有机CNF 填料的制备及其对CF 缠绕复合材料性能的影响*

包艳玲，马秀萍，张承双，崔 红

（西安航天复合材料研究所，陕西西安710025)

深海火箭发动机壳体需承受高外压、高轴向加速度等一系列苛刻载荷，故除应具备高比冲和质量比之外，壳体的抗轴压性能也须大幅度提高。由于研制高强韧、高模量、高层剪的新型材料是提高复合材料壳体承受轴压、弯剪等外载荷能力的先决条件，而复合材料的压缩性能、剪切性能都与基体材料有着密切的关系，因此制备抗外压发动机壳体复合材料，除必须采用强度与模量更高的增强纤维外，还需研制新型高性能树脂基体材料。

已有研究表明，在树脂基体中加入纳米填料，不仅可以增强基体本身性能，还可以有效提高增强纤维与树脂间的界面性能［1-3］，抑制界面脱粘。在多种纳米材料中，碳纳米纤维（CNF）是直径介于纳米碳管及普通碳纤维之间的准一维碳材料，直径为50nm～200nm。CNF 除了具有一般CF 的特性，如低密度、高弹性、高比强度、高比模量等性能外，还具有管状结构、缺陷数量少、比表面积大、长径比大等纳米材料的优点［4］，故将CNF 加入到树脂基体中，可在很大程度上提高材料的宏观物理机械性能［5］。这预示CNF 在工程应用方面，尤其在复合材料壳体性能控制方面具有很高的研究价值和广阔的应用发展前景。

本文通过多元有机改性研制了一种反应型CNF 作为树脂填料，选择T800 碳纤维作为增强纤维，研究了有机CNF 对环氧树脂基体以及对复合材料壳体轴压性能的影响。

1 实验部分

1.1 表面改性与表征

选用CNF（北京德科岛金科技有限公司）作为纳米填料，基础参数见表1。填料表面改性过程如下：取适量CNF 浸入浓硝酸中进行氧化反应，清洗并烘干；浸入60℃马来酸酐的乙酸乙酯溶液中，并以浓盐酸为引发剂进行接枝反应，清洗并烘干；浸入70℃尿素的乙醇溶液中进行接枝反应，最后用无水乙醇清洗并烘干。采用扫描电子显微镜（SEM）表征CNF 填料表面形貌。CNF表面化学特性通过X 射线光电子能谱（K-Alpha，美国热电公司）进行分析。

表1 CNF 基础参数Table 1 Basic parameters of CNF

1.2 样品制备与分析

环氧树脂由TDE-85（天津市晶东化学复合材料有限公司）和E51（无锡树脂厂）组成，选用MOCA（江苏苏州前进化工厂）与DDM（上海三爱思试剂有限公司）作为固化剂。改性后的CNF 填料浸入6360 环氧稀释剂（上海新华树脂厂）进行超声分散，再与配方中各环氧树脂及固化剂混合，其中CNF 填料与固化剂质量比为0.5%。选用国产恒神T800 碳纤维作为复合材料增强纤维，基础参数见表2。

表2 碳纤维基础参数Table 2 Basic parameters of CF

采用差示扫描量热仪（DSC，DSC7，美国PE 公司）观察CNF 掺杂环氧树脂体系的完整固化过程，进行固化反应动力学分析并确定固化制度；选用电子万能材料试验机（4045，英国INSTRON 公司）进行浇铸体与复合材料力学性能测试，测试方法分别参照GB/T 2567-2008和 GB/T 1458-2008；选用扫描电镜（JSM-6460LV，日本JEOL 公司）观察断面形貌；树脂的耐热性选用动态力学谱仪（Q800，美国TA 公司）和热重分析仪（TG209F3，德国耐驰公司）进行分析。

2 结果与讨论

2.1 有机CNF 填料表面化学性能分析

未改性CNF 表面形貌与XPS 全谱元素分析如图1所示。从图中可明显看出，未改性的CNF 均团聚成微米颗粒，且表面除C 元素外仅含有极少量的O 元素。由于单纯的纳米碳材料结构非常稳定，化学稳定性极高，呈现惰性状态，存在较强的范德华力作用，极易团聚［6］，很难在树脂中分散。

图1 未改性CNF 形貌图与XPS 全谱分析Fig.1 Microstructure and XPS spectra of untreated CNF

经多元有机改性后的有机CNF 的XPS-C1s 分谱如图2 所示。C1s 分谱是CNF 的XPS 核心谱区，用于拟合计算CNF 表面各类含氧官能团相对含量，其中五个峰位分别代表C-C、C-O、C=O、O-C=O 和N-C-N 官能团。改性后的CNF 表面各类含氧、含氮基团总量达到35.75 %，表明这种多元有机改性可在CNF 表面生成大量有机官能团，达到了CNF 表面有机化的目的。

图2 有机CNF 填料XPS 分析C1s 分谱Fig.2 C1s spectra of treated CNF

CNF 有机化改性示意图如图3 所示：CNF 经硝酸氧化和MA 接枝后，可在其表面生成羟基、羧基等含氧官能团；与尿素发生接枝反应时，CNF 表面的羧基与尿素的一个端氨基发生脱水缩合反应，从而在CNF 表面生成酰胺基官能团。由于酰胺基中含有伯胺原子，伯胺原子上的氢原子可与树脂中的环氧基团发生交联固化反应，故生成的有机CNF 填料具有环氧固化剂特性，可在环氧体系中起到干预作用。

图3 CNF 有机化表面改性示意图Fig.3 Schematic diagram of CNF treatment

为了进一步验证有机改性后的CNF 填料具有环氧交联干预特性，在环氧树脂固化剂不足的情况下，在树脂配方中加入定量有机CNF，固化后采用有机萃取法测试其固化度，见表3。结果显示，加入有机CNF 的树脂固化度明显高于加入未改性CNF 的树脂，表明CNF 表面多元有机改性后，其表面生成的有机官能团可诱使其干预树脂固化反应，使CNF 以化学键形式接入树脂基体分子结构网络。

表3 加入不同CNF 填料的环氧树脂固化度Table 3 Curing degree of epoxy resin with different CNF filler

2.2 有机CNF 掺杂环氧树脂固化行为分析

为观察试样的完整固化过程并初步确定固化制度，对加入有机CNF 填料的环氧树脂体系进行固化反应动力学分析。试样的等速升温DSC 曲线如图4 所示，其中（a）、（b）和（c）的升温速率分别为5 K/min、10 K/min 和20 K/min，得到不同升温速率下树脂体系的固化起始、峰顶和终止温度，采用外推法［7］［ 如图4（d）所示］，计算升温速率为0 时的等温固化温度，得到体系的凝胶温度、固化温度和后固化温度分别为100.34 ℃、140.17 ℃和184.80 ℃。

图4 树脂体系DSC 分析图Fig.4 DSC curves of resin system

对添加有机CNF 的树脂体系进行了固化反应表观动力学分析。根据Kissinger 方法公式（1）、Ozawa 方法公式（2）和Crane 方法公式（3）计算出树脂体系固化反应的表观活化能和反应级数。式中：E为表观活化能，kJ·mol-1；R为气体常数，8.314 J·mol-1·K-1。求得环氧树脂体系反应的活化能为64.8 kJ/mol，反应级数为0.977，接近一级反应。结合DSC 相关结果表明，加入有机CNF填料的环氧树脂体系在100.34℃～140.17℃范围内发生固化反应，树脂体系的凝胶温度与固化温度之间相差近40℃，说明树脂体系的固化反应范围较宽。此外，该体系固化反应接近一级反应，反应活性适中，固化反应时放热较为平缓，具有较长的储存适用期。

2.3 有机CNF 干预型环氧树脂体系力学性能分析

未添加CNF 填料、添加未改性CNF 填料与添加有机CNF 填料的环氧树脂固化后的综合力学性能见表4。表中数据表明，树脂中加入未改性CNF 填料，由于未改性CNF 在树脂中的分散性不足，极易团聚成微米级颗粒并成为基体缺陷，从而导致试样力学性能下降。在树脂中添加有机改性CNF 填料后，其拉伸强度、拉伸模量、压缩强度、弯曲模量均有一定程度增加，其中拉伸强度与压缩强度分别提高16.65% 和12%，增强效果明显。这是由于传统的环氧树脂虽具有良好的物理化学性能（表现为硬度高、收缩率小、制品尺寸稳定性好、易于控制等优点），但由于环氧树脂的交联度很高，所用的芳香族胺类固化剂DDS、DDM 等具有刚性苯环结构，在固化后存在较大的内应力。而改性后的有机CNF 填料具有大的比表面积及高活化性，当均匀分散在树脂基体中时，其表面可吸附基体分子链，在基体中形成物理交联点。此外，改性后的有机CNF 可参与树脂固化反应，在基体中可形成化学交联点，并影响高分子链运动，从而可从物理、化学多渠道改善基体的力学性能。

表4 浇铸体力学性能对比表Table 4 Mechanical properties of different resin systems

此外对传统环氧树脂、添加未改性CNF 和有机CNF 填料的树脂浇铸体进行冲击韧性分析。三种试样的冲击功数据见表5。表中数据显示，树脂中加入未改性CNF 填料后，由于未改性CNF 极易团聚，分散性较差，在树脂中形成颗粒缺陷，导其抗冲击性能较传统树脂有一定程度下降。但在树脂中添加有机CNF 填料后，试样的冲击功提高至4.42 J/cm2，表明有机CNF 可大幅度提高树脂的冲击韧性。

表5 树脂冲击功对比Table 5 Impact energy of different resin systems

为了进一步验证有机CNF 填料对树脂基体韧性的积极效应，分析了传统环氧树脂与有机CNF 干预型环氧树脂浇铸体冲击断口形貌，如图5 所示。从图中可看出，传统环氧树脂的宽口呈现河流状脆性断裂形貌，CNF 改性的树脂断口呈现韧窝韧性断裂形貌。传统环氧树脂固化后的力学性能虽有大幅度提升，但是固化物的柔韧性差、较脆，表现为固化物冲击强度低、在外载荷作用下极易产生裂纹并扩展导致材料失效，故断裂面常具有粗大河流状脆性断裂特征。而与树脂基体相容性较好且分散均匀的有机CNF 填料能够在基体受载时产生大量的微变形区，从而释放应力集中，起到良好的增韧补强作用，故断裂面出现蜂窝状韧性断裂特征。所以有机CNF 填料添加到树脂基体中，可使脆性材料变韧，韧性材料增强。

图5 未添加（a）与已添加（b）改性CNF 填料的树脂浇铸体断口形貌Fig.5 Fracture morphologies of different resin systems

2.4 有机CNF 干预型环氧树脂体系耐热及热稳定性能分析

表征聚合物耐热性能的常用方法是测试其玻璃化转变温度Tg，可以采用DMA 的方法来表征，其谱图中tgδ-T（损耗因子- 温度）曲线图中的峰值点可认为是材料的玻璃化转变温度，超过最高温度其性能不稳定，波动大。传统环氧树脂与有机CNF 干预型环氧树脂的DMA 曲线如图6 所示。曲线中的tgδ、E׳ 和E״ 分别反应材料中聚合物的相转变、材料刚性与聚合物分子链的微观运动，其中损耗因子tgδ峰值对应的温度为玻璃化转变温度。从图中可看出，在环氧树脂中加入有机改性CNF 填料后，Tg有大幅度的增加。

图6 未添加（a）与已添加（b）有机CNF 填料的树脂基体DMA 曲线Fig.6 DMA curves of different resin matrix

材料的热稳定性还可通过热重法考核。传统环氧树脂与有机CNF 干预型环氧树脂的TGA 曲线如图7 所示。从图中看出，改性后树脂的热分解起始温度从317.1 ℃提高至339.8℃，最大热失重温度从387.7℃提高至399.0℃。这是由于CNF 填料在较好的分散状态下，可以在基体中形成更为有效的网络结构，及时传导热量，避免了因局部热量积聚而引起的材料分解。此外，碳纳米材料本身具有较好的耐热性，热分解温度远高于基体，且参与树脂固化反应的CNF 可以限制高分子链受热时的大幅度蠕动，从而使整个体系的耐热性增加。该结果与图6 所示DMA 结果表明，经过多元有机改性的CNF 填料可有效提高基体的热稳定性。

图7 未添加（a）与已添加（b）有机CNF 填料的树脂基体TGA 曲线Fig.7 TGA curves of different resin matrix

2.5 T800CF 增强NOL 环力学性能分析

NOL 环是一种单向纤维缠绕成型的复合材料环形试验件，其性能是评价纤维与树脂基体界面浸润性、粘接性及其在应力状态下应力传递的有效方式［8］，可为纤维缠绕压力容器提供最基础的工艺参数。配置未添加CNF填料、添加未改性CNF 填料与有机CNF 干预型环氧树脂体系配方胶液，制备T800CF 增强复合材料NOL 环。

成型的三种树脂配方NOL 环复合材料的力学性能对比数据见表6。从表中数据可以看出，未添加CNF 填料、添加未改性CNF 填料与添加有机CNF 填料的环氧树脂的T800 增强NOL 环均具有较高的拉伸强度、拉伸模量和强度发挥率。这是因为在单向NOL 环复合材料中，决定拉伸强度的主要因素为增强纤维，故不同的树脂基体对于T800 纤维本身强度及模量基本无影响。而NOL 环为单向连续纤维复合材料，受到拉伸载荷时能够较好地传递应力，因此三种不同基体对NOL 的环拉伸强度、模量与纤维强度发挥率影响不大。此外，不同树脂基体的NOL 环剪切强度有明显差异，在树脂中添加有机CNF 填料后，NOL 环剪切强度较传统树脂基体提高10.76%，说明有机CNF 干预型环氧树脂体系大幅度提高了碳纤维与树脂间的界面性能。而添加未改性CNF 填料的NOL 环，由于CNF 在树脂中的的团聚缺陷，导致复合材料层间剪切强度较差。

表6 NOL 环力学性能对比表Table 6 Mechanical properties of different NOL composites

2.6 T800CF 增强复合材料壳体轴压性能分析

配置未添加CNF 填料与添加反应型CNF 填料的环氧树脂配方胶液，采用T800 碳纤维进行Φ150mm 容器缠绕成型。设计纵向缠绕角28°，碳纤维排纱密度5.4股/cm，金属裙内复合材料层厚度1.3 mm。固化后将前、后裙加工至规定尺寸并脱模。未添加CNF 填料与添加反应型CNF 填料的Φ150mm 容器轴压性能见表7。

表7 壳体轴压对比Table 7 Axial compression property of different cases

影响复合材料层间强度的主要因素，故复合材料壳体轴压性能能够表征树脂与纤维之间的界面粘接性能，轴压越高，说明界面粘接性能越好。表7 中显示，不同树脂基体的复合材料壳体轴压有明显差异，在树脂中添加有机CNF 填料后，复合材料壳体轴压较传统树脂基体提高13.48%，在深海发动机壳体材料领域有一定的应用前景。

3 结论

（1）硝酸表面氧化、马来酸酐与尿素小分子接枝相结合的多元有机改性是一种优异的CNF 填料表面改性方法，可有效提高CNF 表面含氧官能团数量与种类，并干预环氧树脂固化反应。

（2）加入有机CNF 填料的树脂体系的凝胶温度与固化温度之间相差近40℃，固化反应接近一级反应，反应活性适中，具有较长的储存适用期。

（3）在环氧树脂中加入多元有机改性的CNF 填料可大幅度提高材料的综合力学性能，其中拉伸强度与压缩强度分别提高16.65% 和12%，断面形貌也从河流状脆性断裂转变为韧窝状韧性断裂。

（4）有机CNF 填料对树脂中聚合物分子链微观运动的抑制作用可提高树脂的玻璃化转变温度和热分解温度，从而改善复合材料的热稳定性。

（5）有机CNF 干预型环氧树脂基体的T800CF 增强复合材料NOL 环具有较高的力学性能与纤维强度发挥率，其层间剪切强度明显高于传统复合材料。

（6）有机CNF 掺杂T800CF 增强复合材料壳体的抗轴压性能较传统复合材料壳体有明显提高，在深海发动机壳体材料领域有一定的应用前景。