TPU/碳纳米管导电复合材料的制备与性能*

孙书情，卓志宁，阳范文，朱盛智，唐国凤，田秀梅，魏悦姿，章喜明

( 广州医科大学基础医学院生物医学工程系, 广东广州511436)

碳纳米管(CNTs) 自1991 年被发现以来，因其独特的电子结构和优异的理化性能在基础研究和应用领域受到了广泛关注［1-2］。作为一种新型的一维纳米材料，具有比重小，力学性能、导电性能和化学性能优异等优点，是材料科学领域多年的研究热点之一［3-4］。应用碳纳米与高分子材料共混可获得力学性能优良、导电性好、耐腐蚀和电磁屏蔽等新型复合材料［5-6］。

热塑性聚氨酯(TPU) 具有力学强度高、加工性能好和生物相容性能优良等特性，在电子、汽车、医学等领域得到广泛应用。将TPU 与导电炭黑、石墨烯或碳纳米管等进行共混，可制备具有导电性能的复合材料［7-9］。杨会歌等［10］以TPU 为基体，十八烷基胺修饰的氧化石墨烯为导电填料，采用溶液浇注法与热压工艺制备了TPU/石墨烯复合材料，复合材料具有良好的导电性能、应变响应能力和可重复性。葛吉平［11］利用低密度聚乙烯、石墨粉、碳纳米管等发明了一种具有良好强度和稳定性、综合性能优越的聚合物PTC 电发热材料，谢建玲［12］和唐萍［13］也开展了聚乙烯基PTC 效应材料的研究。

本文开展TPU/ 碳纳米管共混改性研究，添加偶联增容改性剂YY-502B 改善碳纳米管的分散性，研究YY-502B 用量对材料的体积电导率、力学性能和微观形态结构的影响，制备体积电导率高、力学性能优异的复合材料，在热敷医疗器械和医疗保温用品等领域具有良好的应用前景。

1 实验部分

1.1 原材料

聚氨酯（TPU）：WHT-1185，万华化学集团股份有限公司；碳纳米管:CNTs-10，深圳市三顺纳米新材料股份有限公司；偶联增容复合改性剂:YY-502B, 广州源泰合成材料有限公司。

1.2 实验仪器及型号

采用广州市普同实验分析仪器有限公司RT0I-55/20型转矩流变仪对材料进行熔融共混；采用东莞宝轮精密检测仪器有限公司BL-6170-A 型热压成型机将共混物压片制样；采用上海化工机械四厂CP-25 型冲片机裁制标准拉伸样条；采用深圳新三思材料检测有限公司CMT40204(20KN) 型万能试验机测试试样的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度；试样液氮深度冷冻24h 后脆断，对其断面镀金，然后采用复纳科学仪器（上海）有限公司MVE 0329591690 型SEM 观察试样的微观形态结构。

1.3 配方设计

确定CNTs-10 用量不变，改变YY-502B 用量，研究其用量对材料力学性能、体积电导率和微观结构的影响，配方设计见表1。

表1 TPU/CNTs-10 共混体系配方Table 1 Formula of TPU/CNTs-10 blends

1.4 试样制备方法

将TPU、碳纳米管、改性剂等组分按配比称量，然后采用转矩流变仪在温度为190℃、转速60r/min 条件下进行熔融共混，混炼时间5min ～8min。

采用热压成型机将上述共混物在200℃热压制备厚度为1mm 和0.05mm 的薄片：预热时间5min、热压时间1min、冷却时间2min。

1.5 性能测试

拉伸强度和断裂伸长率测试：试样放置24h 后采用冲片机制备标准样条，采用电子拉力机按GB/T 528-2009 测试，拉伸速率为500mm/min。撕裂强度测试：按照GB/T 529-2008 中裤形法测试。体积电导率测试：按照GB/T 1410-2006 测试。微观形态结构测试：表面形貌测试直接将样片镀金后采用扫描电镜（SEM）观察。

2 结果与讨论

2.1 拉伸性能分析

YY-502B 用量对材料拉伸强度和断裂伸长率的影响如图1 所示。从图1 可知，随着YY-502B 含量增加，材料的拉伸强度呈现先增加然后减小的变化趋势。当YY-502B 含量为1% 时，拉伸强度达到最大值为25.2MPa，比未添加时略有增大。随着YY-502B 含量增加，材料的断裂伸长率逐渐增大。未添加时，断裂伸长率为128.7%；添加1% 的YY-502B 时达到302.6%, 添加4%时达到448%。

图1 YY-502B 用量对材料拉伸强度和断裂伸长率的影响Fig.1 The effect of YY-502B content on the tensile strength and elongation at break

产生上述现象的原因在于碳纳米管与TPU 基体存在界面，YY-502B 是一种多官能团的偶联增容改性剂，可改善TPU/ 碳纳米管的界面结合力。随着其含量增加，两相界面结合力增加，故拉伸强度增大，断裂伸长率增加。与TPU 大分子相比，YY-502B 是一种分子量相对较小的改性剂，当其用量足够在两相界面产生偶联增容时，过多的YY-502B 会产生增塑效应，拉伸强度反而会有所降低。

2.2 撕裂性能分析

YY-502B 用量对材料撕裂强度的影响如图2 所示。

图2 YY-502B 用量对材料撕裂强度的影响 Fig.2 The effect of YY-502B content on the tear strength

从图2 可知，随着YY-502B 含量增加，材料的撕裂强度呈现先增加然后降低的变化趋势。当YY-502B 含量为1% 时达到23.4N/mm；当YY-502B 含量为2% 时达到最大值，为23.6N/mm。

产生上述现象的原因是YY-502B 含量增加提高了两相界面结合力。同时，由于YY-502B 是一种分子量相对较小的改性剂，当其用量足够在两相界面产生偶联增容时，过多的YY-502B 会产生增塑效应。故当其用量进一步提高时，撕裂强度反而有所降低。

2.3 导电性能分析

YY-502B 用量对材料导电性能的影响如图3 所示。随着YY-502B 含量增加，材料的体积电导率整体呈先增加然后基本保持稳定的变化趋势。当YY-502B 含量为2%时达到最大值0.52S/cm，是未添加时（0.22S/cm）的2.36倍，说明YY-502B 的加入可有效提高复合材料的电导率。

图 3 YY-502B 用量对材料体积电导率的影响Fig.3 The effect of YY-502B content on the volume conductivity

产生上述现象的原因与YY-502B 的添加能提高两相界面结合力、改善碳纳米管的分散效果有关。由于YY-502B 是一种具有偶联和增容多功能的改性剂，在体系中能够提高两相界面作用力，防止碳纳米管在高混和加工过程中产生团聚，当碳纳米管分散均匀并能形成相互贯通的导电网络时，材料的导电率增加。当其用量足够碳纳米管分散时，进一步提高用量对碳纳米管分散没有进一步改善，故体积电导率基本保持稳定。

综合考虑力学性能和体积电导率，当YY-502B 含量为2% 时为最佳配方，材料的拉伸强度为23.8MPa、断裂伸长率为316.4%、撕裂强度为23.6N/mm、体积电导率为5.2S/mm。

2.4 微观结构分析

采用SEM 观察复合材料的断面，共混体系的微观结构SEM 照片如图4 所示。

图4 YY-502B 用量不同的TPU/CNTs-10 共混体系SEM 照片Fig.4 SEM images of TPU/CNTs-10 blends with different YY-502B content

从图4 可知，由于TPU 具有良好的柔韧性和耐冲击性能，复合材料的断面呈现典型的韧性断裂特征。当YY-502B 用量≤2% 时，断面相对略有平整；当YY-502B 含量增加到3% 以上时，断面更加粗糙，与材料的断裂伸长率逐渐增大存在对应关系。然而，在照片中没有观察到纤维状的碳纳米管，可能是TPU 的熔体粘度较高，熔融共混过程中对其结构可能产生破坏。

3 结论

(1) 随着YY-502B 含量增加, 复合材料的拉伸强度和撕裂强度呈先增加然后减小变化趋势，断裂伸长率逐渐增加。

(2)YY-502B 的加入改善了碳纳米管的分散，体积电导率随之增大，添加2% 的YY-502B 时其体积电导率为0.52 S/cm，是未添加时的2.36 倍。

(3)TPU/CNTs-10 共混体系的断面呈现典型韧性断裂特征，SEM 照片中没有发现纤维状的碳纳米管，可能是TPU 的熔体粘度较高，熔融共混过程中对其结构可能产生破坏所致。