METCAL在Co3O4制备工艺设计中的应用

郭宏伟，陶超凡，林 荔

（1.中国瑞林工程技术股份有限公司，江西 南昌 330038；2.江西铜业集团有限公司，江西 南昌 330096）

1 引言

四氧化三钴作为生产锂离子电池正极材料钴酸锂的重要原料，其市场需求随着新能源行业的发展不断增加。为了满足市场需求，国内现阶段出现很多生产电池级四氧化三钴的工程项目，这给工程设计带来了很大的机会和挑战。

目前，工业上应用较多的制备电池级四氧化三钴的工艺是沉淀-热分解法［1-3］，即先沉淀得到碳酸钴、草酸钴或氢氧化钴等前驱体，再将前驱体煅烧以制备四氧化三钴产品。METCAL 是国内近年来商业化的冶金过程模拟软件［4,5］，具备完善的物理化学热力学数据库，以该软件对此类工艺过程进行模拟计算，结果准确，工作效率高。本文介绍了采用METCAL 软件对沉淀-热解法制备四氧化三钴的工艺流程进行模拟计算。通过设置一定的工艺参数，对工艺过程进行了物料平衡、热平衡计算，为四氧化三钴材料制备工艺工程设计提供了基础数据支撑。

2 四氧化三钴材料制备工艺

2.1 工艺流程

METCAL 软件模拟的四氧化三钴材料制备工艺流程如图1 所示。以氯化钴溶液为钴源，碳酸氢铵为沉淀剂，先经沉钴得到碳酸钴晶体，再将碳酸钴晶体煅烧，进而得到四氧化三钴材料。

2.2 工艺参数

根据相关设计标准［6］，对四氧化三钴材料制备的主要工艺参数进行了设定，以作为计算输入条件，具体见表1。

图1 工艺流程图

表1 主要工艺参数

3 工艺流程模型构建及运算

METCAL 软件的计算模型包括计算单元和流程线，在进行模拟计算时，先根据工艺参数创建各计算单元的数学模型，并用流程线将各计算单元串连，以构成整个工艺流程的计算模型，再利用运算命令进行模拟计算。

3.1 创建计算模型

创建计算模型的第一步是根据工艺流程，在METCAL 软件流程设计窗口工作区，插入计算单元和流程线以搭建模型，如图2 所示。

图2 初步模型结构图

METCAL 计算单元分为物料单元和反应器单元两种。物料单元为投入的反应物和产出的生成物，反应器单元则模拟设备反应过程。在沉淀-热解法制备四氧化三钴的工艺流程中，物料单元包括氯化钴溶液、碳酸氢铵溶液、蒸汽、碳酸钴、沉钴后液、四氧化三钴、空气、尾气等，反应器单元为沉钴和煅烧工艺设备。此外，由于本文讨论的各物料的成分和物相组成比较明确，因此物料单元的质量守恒策略选择“物料标签”类型。而各物料之间的物理、化学过程在反应器单元模拟，因此反应器单元的质量守恒策略选择“元素守恒”类型。

搭建好初步模型结构后，接下来是根据工艺参数建立各计算单元的数学模型。数学模型创建的第一步是设定“原料组成”和“产物组成”参数，即根据工艺参数和作业制度等设定计算单元的各项参数。如图3 所示，为反应物氯化钴溶液计算单元的数学模型，其质量守恒策略为“物料标签”，因此只需考虑“原料组成”的参数设定，主要包括：数量100m3/d，温度25℃，物相组成为176.25g/L 的水溶液（即80g/L 的钴溶液）等。氯化钴溶液的密度设定为“d”值，表示由METCAL 软件根据自带数据库数据计算状态下的溶液密度。这相较于直接填入经验数据，计算精度更高。设定好反应物的物料单元后，通过流程线可以直接将已设定的参数导入到反应器单元中的“原料组成”。再在反应器单元数学模型中的“产物组成”菜单中设定生成物的相关参数，如图4 所示，为沉钴计算单元的数学模型。将生成物数量设定为“X”，表示由METCAL软件计算得到该数据。设定好的生成物参数，同样通过流程线直接由反应器单元导入到生成物的计算单元。

图3 氯化钴溶液计算单元数学模型

图4 沉钴计算单元数学模型

数学模型创建的第二步为设定计算控制条件。METCAL 软件提供了包括元素分配、自定义约束、生成反应、平衡反应、热平衡计算、自定义函数等多种计算控制条件，本文采用自定义约束和热平衡计算。如图5 和图6 所示，分别为沉钴自定义约束和沉钴热平衡计算。根据沉钴工艺参数和工程经验，设定钴的残余率1.5%，碳酸氢铵过量10%，碳酸钴沉淀含水率30%，热量损失10%等计算控制条件。其中，蒸汽耗量的控制条件设定为“Auto”，表示由METCAL 软件根据热平衡自动计算蒸汽耗量。

图5 沉钴自定义约束

图6 沉钴热平衡计算

当各计算单元数学模型窗口下方的“总约束数”后显示“√”时，表示整个工艺流程的计算模型创建完成。此外，为了能够直观的看到工艺过程中的各项数据，还有可以通过“辅助计算设置”功能，导出需要查看的相关数据。如图7 所示，为沉钴辅助计算，可以动态输出钴的直收率，碳酸氢铵的过量情况，氯化钴溶液密度，沉钴后液密度等数据。

图7 沉钴辅助计算

3.2 模型运算与结果输出

计算模型创建完成后，运行计算命令即可对整个工艺过程进行模拟计算。如图8 所示，通过导入设备简图，模型更加形象，投入和产出的物料量数据，以及辅助计算的结果在模型中也直观显示出来。

图8 成品模型结构图

计算命令运行完成后，可以通过“显示结果”命令，将计算结果输出，包括各个工序的物料/元素质量平衡、热量平衡和其他详细的计算结果。如表2、表3、表4 和表5 所示，分别列出了沉钴和煅烧两个工序的质量平衡和热平衡数据，这些数据使设计人员能更好的理解工艺过程，为工程设计提供了必要的依据。

表2 沉钴-元素质量年平衡 t/a

表3 沉钴-投入/产出热量平衡（Q）

表4 煅烧-元素质量年平衡 t/a

表5 煅烧-投入/产出热量平衡（Q）

此外，本文讨论的沉淀-热解法制备四氧化三钴的工艺流程，包括沉钴和煅烧两道工序，其模拟计算过程也可以分步实施，即先进行沉钴工序的模拟计算，将沉钴工序的反应物单元、生成物单元和反应器单元数学模型创建好，运行计算命令得到相应的计算结果。然后，将沉钴工序的生成物碳酸钴作为煅烧工序的反应物，创建煅烧工序各单元数学模型，并运行计算命令，其得到的计算结果是一样的。这给更加复杂的工艺流程的模拟运算提供了极大的方便。

4 结论

采用METCAL 软件能够快速的创建整个四氧化三钴材料制备工艺流程模型，通过模拟计算，整个工艺过程物料走向及物料量一目了然，为工艺设备的选型，工艺管道规格的确定，提供必要的数据支撑。软件自带的热力学数据库，有效的解决了excel 表格计算时需人工查找数据库的问题，提高了设计计算效率。