铜阳极泥硒回收率的提高与生产实践

谢祥添，徐星然，赵燕燕，张耀峰

（阳谷祥光铜业有限公司，山东 聊城 252327）

1 引言

硒是一种非金属元素,因其稀少、分散，又称为稀散元素，硒的性质介于金属与非金属之间，是一种较为珍稀的微量元素。［1］硒主要应用于干印术的光复制，制作光电池、整流器、光学仪器、光度计等。通常，人们大都是从铜冶炼厂的铜阳极泥［2］、硫酸厂硫黄燃烧炉的烟道灰中回收硒。从铜阳极泥中回收硒的工艺主要有硫酸化焙烧法、氧化焙烧法、苏打烧结焙烧法、卡尔多炉烟气回收法、和全湿法工艺［3-4］。

2 卡尔多炉烟气回收硒工艺

卡尔多炉烟气回收硒工艺［5］，流程见图1。

图1 卡尔多炉烟气回收硒工艺流程图

卡尔多炉处理铜阳极泥时，物料中的绝大部分Se 以SeO2形式挥发进入工艺烟气。烟气进入文丘里净化系统进行湿式净化除尘时，SeO2与水接触形成亚硒酸溶液，和循环液一起返回循环槽。随着循环槽内溶液不断循环使用，溶液中Se 的含量不断升高，同时烟气中还含有二氧化硫，二氧化硫能还原沉淀亚硒酸，为确保循环液中Se 不被还原沉淀，必须确保循环槽内溶液pH 值在3～4 之间，通过加入氢氧化钠溶液来调节溶液pH 值。

当文丘里泥循环液硒浓度达到可以排放时，排入缓存槽。首先向缓冲槽中加入NaOH 把溶液的pH 值调至6～7，用泵将浆液送到压滤机中进行固液分离，滤渣（文丘里泥）干燥、过磅后返卡尔多炉，滤液送去沉Se 作业。

（1）一次还原沉硒。采用二氧化硫沉硒，温度控制80±2℃，当溶液中的硒浓度为2g/L 时，则表明到达一次沉硒作业终点，停止通入二氧化硫，一次沉硒作业结束。作业完成后，采用板框压滤机进行过滤。当压滤结束后用滤饼量3～5 倍的水冲洗滤饼（粗硒），洗涤的目的主要洗净滤饼中夹杂的硫酸液。一次沉硒残液送至二次沉硒槽进行二次沉硒，滤饼即粗硒。

（2）二次还原沉硒。二次沉硒作业与一次沉硒的操作程序相同。当溶液中的硒浓度大约为0.06g/L 时，二次沉硒作业结束。与一次沉硒相比，二次沉硒液中的含Se 量低，还原沉淀1kg 硒所消耗的二氧化硫量要比一次沉硒所消耗的多。二次沉硒作业结束后，浆液在压滤机中进行固液分离。当压滤机满时，洗涤5min 就能洗净滤饼中的硫酸液，废液至车间废液储存总罐储存，滤饼干燥后返卡尔多炉。

3 卡尔多炉贵金属工艺硒的分布

卡尔多炉贵金属工艺硒的分布见表1。从表1可以看出卡尔多炉贵金属工艺硒较为分散，在浸出工序大部分硒进入脱铜泥中，少部分的硒进行银硒渣中。卡尔多炉工序中，硒进入粗硒的比例并不高仅为67.74%，部分硒进入文丘里泥、二次沉硒物、烟尘中，而文丘里泥、二次沉硒物、烟尘均需要返回卡尔多炉再处理导致硒回收率不高。

表1 卡尔多炉贵金属工艺硒的分布

4 提高硒回收率措施及效果

4.1 文丘里泥强化洗涤

文丘里泥压滤完毕，用热水对滤饼进行强化洗涤，水温控制70～80℃，冲洗水量控制1～1.5t/批；文丘里泥含硒从原来的35%～40%降低至20%～25%，热水强化洗涤能有效的洗涤掉文丘里泥中的硫酸和可溶于稀硫酸的硒，加快了硒的开路速度，减少了文丘里泥硒的返炉量。

4.2 烟灰水浸脱硒

环集布袋收尘器所收集的烟灰，原工艺为直接入炉处理，烟灰含硒高，烟尘率高。通过工艺试验的研究发现烟灰中的硒易通过水浸脱除，把烟灰加入文丘里泥槽进行水浸脱硒，水量15t，洗涤烟灰量4t，烟灰含硒由30%～35%降为20%～25%。大大的加快了硒的开路速度，减少了烟灰硒的返炉量［5］。

4.3 浸出系统直接生产粗硒

通过沉银硒工艺银硒分步沉淀分步回收，实现银硒的分离。通过工艺调整，银硒渣含硒由50%～60%，提高至90%～99%，含金由60g/t 下降为＜5g/t，含银由0.6%～0.7%降为＜0.1%，绝大部分达到外卖标准，不再返炉处理［6］。

（1）现场改造：在压浸转运槽增加通二氧化硫管线，增加银硒压滤中转槽，增加压浸滤液二次过滤压滤机，调整压浸压滤机滤布由原来400 目改为500 目，二次过滤压滤机滤布使用800 目的。

（2）操作调整：高压釜放料进入压浸转运槽，先通5kg 二氧化硫，降低液体中含银量，压浸压滤后液回液至银硒中转槽，通过二次压滤机进行二次过滤，滤液回银硒槽。

4.4 不再产出二次沉硒物

通过工艺调整，一次沉硒与二次沉硒合并不再产出二次沉硒物，加快了硒的开路速度，杜绝了二次沉硒物的返炉，提高卡尔多炉工序硒的直收率。

4.5 提高粗硒产品一次合格率

控制烟气洗涤液含硒在60～80g/L，加快沉硒速度，控制洗涤水量6～7t/批，产出粗硒含硒90%～99%,一次合格率由85%提高至100%，有效的降低了粗硒的返炉量，加快了硒的开路速度。

4.6 实施效果

通过上述5 项措施的实施，稀贵系统硒的回收率由2012-2017 年88%提高至2018-2019 年的93.4%，年多回收硒金属量18.2t，经济效益可观，产生效益见表2。

表2 产生效益明细表

5 结语

为提高卡尔多炉贵金属工艺中硒的回收率采取了以下措施：

（1）通过文丘里泥的强化洗涤，提高了文丘里泥中硒的开路速度。

（2）通过烟灰水浸脱硒，有效的减少了烟灰硒的返炉量。

（3）通过浸出系统直接生产粗硒，实现银硒渣直接开路产出粗硒。

（4）通过一次沉硒与二次沉硒合并不再产出二次沉硒物，杜绝了二次沉硒物的产生。

（5）通过提高粗硒产品一次合格率，有效的降低了不合格粗硒的返炉量。

通过上述5 项措施的实施，铜阳极泥硒回收率由2012-2017 年的88%大幅提高至2018-2019 年的93.4%，提高了5.4%，年可多回收硒18.2t，经济效益可观。