滕州表层土壤重金属累积特征及来源分析

王敏,阎蓓蓓,秦鹏一,高宗军,冯国平,庞绪贵

(1.山东科技大学 地球科学与工程学院,山东 青岛 266590;2.核工业井巷建设集团有限公司，浙江 湖州 313001;3.山东地质调查院，山东 济南 250013)

0 引 言

随着社会经济的发展，影响环境的各种因素不断涌现，无论是大气、土壤或者水体均受到不同程度的污染。土壤作为人类生存的必备资源，逐渐暴露出不堪重负的迹象，各界对土壤环境质量关注程度不断提高。土壤重金属污染具有隐蔽性、难降解性、累积性、不可逆性、难治理性等性质，这使重金属污染成为重点关注对象之一[1-3]。土壤中重金属通常有两种来源:一是自然母岩和自然生物残落演化；二是人为因素，包括采矿活动、交通、工业生产以及农业发展等。尤其是后者，对表层土壤中重金属的积累产生重要的影响[4-5]。土壤中重金属不断富集，导致表层和深层土壤质量发生巨大的变化，影响土壤肥力，对与之密切相关的农产品、各种植物、水环境质量也产生不同程度的影响[6-7]。因此，研究滕州地区表层土壤中重金属的富集特征以及来源，对合理、经济开发管理以及利用土地具有一定意义。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

滕州位于鲁中南山区，东为沂蒙山区，南为枣庄市薛城区，西为微山湖，北邻曲阜市。地势由东北向西南倾斜，依次为低山、丘陵、平原、滨湖。全市总面积1 485 km2，其中平原占全市总面积的61.6%，滨湖区约占全市总面积的7.9%。滕州气候属暖温带，植物资源比较丰富，其中林业用地面积2.3×104ha，约占总面积的15%。滕州是全国的能源基地，也是煤炭重点开发区域之一，年产原煤1 600万t，是地方经济的重要产业。研究区主要土壤类型为褐土、潮土、棕壤、砂姜黑土。

1.2 样品采集

为掌握研究区表层土壤中重金属元素污染状况，在研究区内以2 km × 2 km的方格均匀采集404件表层土壤样品，采样深度为0～20 cm。以4 km × 4 km方格均匀采集深层土壤样品84件，采样深度150～200 cm。以20 cm为间隔，在垂向上采集不同深度的样品，为避免采样过程中由于采样工具对土壤中重金属含量造成影响，工具使用竹铲，在部分不容易采样的区域使用洛阳铲，采样点布置如图1所示。在采集样品的过程中，采样点避开明显的污染地段、垃圾堆、田埂，采样时间避开施肥期。土壤样品在除去砾石等杂物后，按四分法采集原样品1 kg，装入干净布袋，样袋外再套上聚乙烯塑料袋隔开，保证样品清洁。

图1 研究区采样点分布Fig.1 Soil sampling points distribution

1.3 样品分析及数据处理

本文对土壤样品中As，Cd，Cr,Cu,Hg,Ni,Pb,Zn等8种重金属进行质量评价。Cu，Zn，Pb,Ni,Cd和Cr采用盐酸→硝酸→氢氟酸→高氯酸全消解的方法进行处理，然后Cu,Zn,Pb和Ni用电感耦合等离子体质谱仪(X2)测定，该仪器的检出限小于0.01 μg/L;Cd,Cr用原子吸收分光光度法测定，该仪器的检出限小于0.02 μg/L；采用王水消解对Hg和As进行前处理，然后用双道原子荧光光度计测定，该仪器检测限为，Hg小于0.001 μg/L，As小于0.01 μg/L；Al2O3用X射线荧光光谱法进行测定，检出限小于0.2 μg/L。在国土资源部武汉矿产资源监督检测中心完成上述8项重金属各项指标的测试检验工作，土壤各重金属元素测定过程中采用加标回收法进行质量控制，加标回收率92.6%～103.4%，测定结果满足质量控制标准。

1.4 土壤重金属的富集性研究方法

1.4.1 富集因子法

研究区表层土壤中重金属的富集性用富集因子系数进行量化。富集因子法可以表征土壤中不同重金属元素的富集程度，对指标受到不同程度污染有一定的指示作用[8]。其计算公式为

EF=(Cn/Cref)样品/(Bn/Bref)背景值，

式中：Cn为待评定指标样品实测浓度；Cref为样品中参比元素实测浓度；Bn为待测指标背景值浓度；Bref为参比元素背景值浓度；EF为富集因子。

对于富集因子等级的划分，EF<1为无污染，1≤EF<2为轻微污染,2≤EF<5为中度污染,5≤EF<20为显著污染,20≤EF<40为强烈污染,EF≥40为极强烈污染[9]。

在计算富集因子的过程中，需要选取适当的元素指标作为参比元素，该项指标需在研究区土壤成土演化过程中化学性质保持稳定，不会随时间的推移而在量上出现巨大改变，即保证在计算过程中数据的标准化及唯一化。本文对表层、深层土壤样品中的数据进行K-S检验，得出表层、深层显著性系数，然后进行正态检验，选择化学稳定性较好、受外界影响比较小的指标作为参比元素。

1.4.2 重金属的多元统计方法

多元统计分析通过SPSS 18.0和Excel 2010完成，主要运用累计频率曲线、相关性分析和因子分析进行重金属的来源分析。

累计频率曲线法是按累积频率对重金属数据进行分组，对分布在各组内的数据个数进行统计，以重金属的含量为横坐标，累积频率为纵坐标，绘制表层土壤重金属累积频率曲线，观察曲线的变化趋势及拐点分布情况，分析重金属来源。

相关性分析法是指对两个或多个具备相关性的变量元素进行分析，从而衡量变量因素的相关程度。通过重金属间的相关系数可更加准确地表明其来源途径的相似程度，对研究区表层土壤重金属指标数据进行Pearson相关性分析，相关性显著系数<0.01，则数据之间适合做组间分析。

因子分析法是从研究变量内部相关的依赖关系出发，把一些具有错综复杂关系的变量归结为少数几个综合因子的一种多变量统计分析方法。本文在因子分析时选择主成分分析提取法，选择最大方差法输出旋转矩阵，同时得到因子分析的系数矩阵。

2 结果与分析

2.1 参比元素的选取

根据参比元素性质特点，参比元素是地球化学稳定性较强的元素指标[10]，在对所有实测数据统计后得出，指标氧化铝(Al2O3)的化学稳定性较好，以下对选取Al2O3的理由进行描述：

对深层和表层土壤样品中Al2O3的数据进行统计，深层土壤Al2O3变异系数为5.89%，表层土壤中Al2O3的变异系数为7.22%，同时用SPSS 18.0软件分别对深层、表层土壤样品中数据进行K-S检验，得出深层、表层显著性系数分别为0.849和0.121，反映出数据符合正态分布的特征。从两者的变异系数以及K-S检验显著性系数得知，深层表层土壤中Al2O3受外界的影响比较小，主要以自然影响为主，从而表现出该项指标的地球化学稳定的性质。

2.2 土壤重金属含量

由滕州土壤重金属平均含量(表1)可知：滕州地区8种土壤重金属含量的平均值均未超过国家土壤环境质量二级标准中的重金属含量(国家质量监督检验检疫总局发布，2008)，说明滕州地区土壤的环境质量达到了国家土壤环境质量二级标准。但Hg的最大值超过国家土壤环境质量二级标准，说明Hg元素在研究区有样点存在较为严重的污染。研究区除Hg和Cd元素的变异系数相对较大外，尤其是Hg的变异系数，大于1，其余重金属的变异系数介于0.18 ～ 0.26，均属中等变异强度，说明Hg和Cd元素的空间差异相对较大，即在研究区的不同取样点Hg和Cd的含量差异较大。

表1 滕州地区土壤重金属平均质量分数Tab.1 Average concentrations of heavy metals in the soil of Tengzhou /10-6

2.3 研究指标背景值的计算

在计算富集因子的过程中，对于参比元素的背景值选择至关重要，通常会选取该指标的大区域上的背景值进行计算，但是关于背景值的选取也应谨慎。背景值主要是指指标含量受外界环境影响小，受自然演化因素控制，在历史演化过程中，其数值不会出现较大的变化。但是随着现今社会的发展，不受人为影响的土壤区域几乎不存在，因此，在计算过程中，只能根据实际情况演变进行计算[11]。滕州地区缺少土壤重金属指标背景值，根据土壤重金属的隐蔽性、难迁移性等特点，使不同地区土壤表生环境会存在较大的差异，无论是自然成土或人为污染源的输入，都会造成一定差别，如果选取山东省或者枣庄市土壤中相应指标的背景值进行计算，会出现一定的误差，为此，本文以研究区实测样品数据为基础，对背景值进行计算。以研究区的物理、化学环境条件为基础，计算出背景值，对研究区重金属指标的富集因子进行计算，更贴近实际情况，比较合理。

用SPSS 18.0对研究区深层、表层土壤样品中重金属数据的正态性进行K-S检验，统计结果如表2所示。从表2可知，无论从正态性检验或从对数正态性检验，研究区深层土壤样品指标中Cd，Cr，Cu，Hg，Ni，Pb，Zn均符合数据正态性分布特征，As符合对数正态分布特征；在表层土壤中，Cr，Cu，Ni，Zn数据既符合正态分布又符合对数正态分布特征，As和Cd符合对数正态分布特征，但Hg和Pb均不符合正态或对数正态分布特征。

对研究区深层、表层土壤重金属指标数据分析得出，总体上深层土壤指标数据均符合正态或对数正态分布特征，因此可以得出，深层土壤受外界影响甚小，其含量的多少，主要受自然因素演化的影响；从表层土壤数据的正态性得出，Cr,Cu,Ni,Zn,As和Cd等6项指标符合正态或对数正态分布，其演化影响也主要以自然演化为主，受外界的影响相对比较小，对自然背景的继承性较好，但是，Hg和Pb两项指标的数据均不符合正态或对数正态分布特征，可能是受外界影响因素的作用比较大。从Hg的变异系数可以看出，变异性质强烈，在空间上点状污染源的出现概率较高，受人为因素作用的影响比较严重，从而出现该项数据分布特征的结果[12]。但是从整体看，深层土壤与表层土壤之间存在紧密的联系，除人为影响较重的指标外，其中Cr,Cu,Ni,Zn,As和Cd等6项指标，在深层、表层土壤之间以自然因素影响为主存在紧密联系，Hg和Pb两项指标的特殊性，在一定程度上也不能将深层与表层土壤之间的联系完全隔离。研究区主要分布在平原区，深层和表层土壤的岩性没有较大差异，两者之间有较好的继承性关系，因此，在计算背景值时，用深层土壤重金属指标数据对背景值进行计算，是合理可行的。

据相关资料，当数据符合正态分布时，可以用数据的算术平均值代表背景值，当数据符合对数正态分布时，用分析数据的几何均值代表背景值[13]，因此，研究区表层土壤重金属背景值的数据统计见表2。

表2 研究区土壤样品数据正态分布检验Tab.2 Normal row test of soil sample data in the study area

注：sig<0.01置信水平，表格元素单位为mg/kg，Al2O3的量纲以%表示

2.4 研究区富集因子统计

根据富集因子法计算公式，对研究区表层土壤重金属的富集系数进行统计，统计结果见表3。从采样点污染等级所占总采样点的百分比可以得出，在区域上不同指标的污染等级所占的比例有较大的差异，但除Hg以外的其他7项指标，其污染等级有相当大的比例处于无污染和轻微污染之间，除Cd在中度污染等级有一定比例外，其他几项指标有极少量采样点处于中度污染，甚至到强烈污染等级。

表3 研究区表层土壤重金属富集因子统计Tab.3 Statistical table of heavy metal enrichment factors in topsoil of the study area

注：A,B,C,D,E,F分别为无污染、轻微污染、中度污染、显著污染、强烈污染、极强烈污染6项等级在总采样点中所占的比例

2.5 表层土壤重金属污染分布特征

对研究区404个表层土壤样品中重金属富集因子的统计，得出总体上研究区各项重金属指标受污染等级大多数处于无污染、轻污染以及少量的中度污染，其中Hg的污染等级相对较高，最高可达到强烈污染。以富集因子系数为基础用kring插值方法做图，其分布特征如图2所示。从图2可以看出，不同重金属指标的污染等级具有一定规律性，无污染区域大多分布在研究区西部及西北部，污染等级相对较高的区域主要分布在中部、南部和东南部，其中Hg的污染等级分布相对比较分散，点状污染源分布相对突出，这可能受到人为污染作用的影响比较严重。污染等级较高的区域与交通沿线存在较为紧密的联系，并且大多数指标呈现面状污染，虽然污染等级大多数处于轻微污染级别，但这可能是由自然因素与人为交通因素、农业发展因素等综合作用的结果，并呈现一定规律性[14]。

图2 重金属富集因子分布Fig.2 Distributions of heavy metal enrichment factors

3 土壤重金属污染来源分析

对研究区表层土壤重金属数据做累积频率曲线统计，观察累积频率曲线的变化趋势及拐点分布情况，8项重金属指标数据累积频率曲线统计见图3。从图3可以看出，8项指标中除了Hg，Pb及Cd等3项指标外，其他几项指标的累积频率曲线分布相对平滑，并且在变化趋势上没有出现明显的拐点分布情况，但出现少量高值区拖尾情况，因此，该5项指标重金属污染来源因素相对比较简单。Hg,Pb及Cd等3项指标的累积频率曲线演变相对剧烈，出现明显拐点分布情况，可以得出，该3项指标污染来源可能受多种因素影响。

从图2可看出，研究区表层土壤中重金属的富集具有一定规律性，其污染来源也应具有相似的特征，除Hg和Cd两项指标在中度污染水平以上，具有一定污染区域外，其他重金属指标的污染程度相对比较低。现用SPSS 18.0软件对研究区表层土壤重金属指标数据进行Pearson相关性分析，数据相关性显著系数均小于0.01，数据适合做组间相关性分析，数据统计见表4,从表4可以看出，8项重金属指标，除Hg之外，其他7项重金属指标间均存在一定正相关关系，因此，该7项指标可能存在共同的物源。其中As,Cr和Ni之间相关性系数大于0.7，呈显著相关关系，该3项指标间关系更为紧密，重金属Cr的含量在全球地壳中相对比较丰富，其来源主要为母体风化以及后期次生成土作用[15-16]，其自然演化成为主要影响Cr的因素，因此，该7项指标的来源可能受自然因素的影响，但在一定程度上，不同指标可能受自然因素的影响程度不同。

图3 表层土壤重金属数据累积统计Fig.3 Cumulative statistics of heavy metals in topsoil

表4 表层土壤重金属间相关系数统计计算Tab.4 Statistical calculation of correlation coefficients of heavy metals in topsoils

对8种重金属做因子分析。统计数据见表5,从表5可以看出，通过主成分分析将所有指标归结为2个主成分，该2项主成分能够占到全部信息的70.094%，基本能够代表所有指标的信息。在成分1中，除Hg外其他7项指标均有较高的载荷，其中Ni和Cr的载荷最大，说明这7项重金属指标有相同或相似的物质来源。在成分2中，Cd,Hg,Pb和Zn的载荷相对较大，其中Hg的载荷最大，在一定程度上，该4项指标有相同或相似的物质来源。因此，2个主成分代表2个物源方向，根据上述对表层土壤重金属指标正态性的检验，Cr,Cu,Ni,Zn,As和Cd数据符合正态分布或对数正态分布特征，因此，主成分1的物源主要来自于成土母质。在表层土壤中，Hg和Pb数据不具备正态性特征，此外Hg的变异系数大于1，说明该主成分受人为因素影响较大，同时也表明，Cd,Hg,Pb和Zn等4项指标也受到人为因素的影响，因此可以看出，Cd,Pb和Zn等3项指标受人为和自然因素综合作用的影响。

从富集因子系数等值线图可以看出，污染等级在区域上出现明显的规律性、等值线的平滑演变性，均指示物源的简单性质，这也能够进一步印证自然因素对土壤重金属富集演化的重要影响。Cd,Pb和Zn等3项指标的污染来源通常与交通运输紧密的联系在一起，轮胎与地面摩擦造成含Zn的气溶胶飘落至地面，随着降水的搬运、溶解，使Zn不断在表层土壤中累积[17-18]。汽车燃油通常是Pb的重要来源，含铅汽油的燃烧会不断向表生环境输入大量的Pb，从而造成Pb污染[19]。Cd污染通常与机动车零部件磨损、农药喷洒以及肥料不合理使用等因素之间存在紧密联系[20]。Hg污染通常与工矿业发展、居民生活垃圾以及工业废料不合理排放有关[21]。

总之，通过累积频率曲线分析、相关性分析、因子分析以及重金属的污染等级等值线图形等方法对研究区表层土壤重金属来源进行综合分析，在一定程度上，各个方法之间相互补充并相互验证，最终得出，研究区表层土壤中重金属元素分布特征是成土母质自然演化和交通运输、工矿业发展以及农业发展等多种因素共同作用的结果。

表5 表层土壤重金属指标数据因子分析累积方差数据统计Tab.5 Statistics of cumulative variance of factor analysis for heavy metal index data of topsoil

4 结 论

(1)对研究区深层、表层土壤数据进行了正态性检验，表明表层与深层土壤间有较好的继承性，选用深层土壤重金属指标数据对背景值进行了计算。

(2)对土壤重金属进行了富集性分析，表明研究区8种重金属的富集因子所对应的污染等级大部分处在无污染、轻微污染，但Hg和Cd在中度污染甚至强烈污染有少量分布，污染等级较高的区域与交通沿线存在较为紧密的联系。

(3)对重金属进行了指标间的相关性分析、因子分析以及富集因子分析法等综合判断，表明表层土壤重金属分布特征受成土母质的自然演化以及交通运输、工矿业废料排放、化肥农药不合理使用等人为因素共同影响。