全氘代NQ 和FOX⁃7 的合成

张 理，白亮飞，李 昊，黄嘉伟，谌红阳，夏元华，杨海君

1 引言

硝 基 胍（NQ）和1，1‑二 氨 基‑2，2‑二 硝 基 乙 烯（FOX‑7）是重要的军事战略物资，具有安定性良好、感度低、能量密度高等特点［1］，可用作推进剂、发射药和炸药的组分，广泛应用于火炸药领域［2］。近年来，化学家对非氘代NQ 和FOX‑7 的合成方法、分子动力学计算、晶体结构、热化学性能等展开了大量研究［3-6］，亦对全氘代NQ‑d4和FOX‑7‑d4进行了量子计算、色散力以及高压稳定性等研究［7-10］。目前，NQ‑d4和FOX‑7‑d4的合成研究较少。2013 年，Juliano 等［10］通过氘水重结 晶 的 方 法 来 合 成NQ‑d4；2015 年，Tao 等［8］先 将FOX‑7 溶解于5% NaOD/D2O 溶液中，进一步加入氘代硫酸来合成FOX‑7‑d4。这两种方法均需大量的氘代试剂，成本较高。

中子技术能够以非破坏的方式测试含能材料微观结构、内部应力等重要信息，已成为含能材料研究不可或缺的工具［11-13］。在中子衍射等测试过程中，由于氢原子的非相干散射信号太强，会严重影响中子衍射测试的信噪比，而氘和氚原子的相干散射信号显著，因此测试时需事先将待测含能化合物进行氘代［14-16］。氘置换氢原子后，不仅有利于含能材料的相关中子技术研究，也可基于同位素效应或同位素标记对其热力学、动力学、反应机理、老化和降解等进行研究［17-20］。1954年，Hvidt等［21］首次发现氢氘（H/D）交换现象，即蛋白质中的氢原子会被氘水中的氘原子所替代。后续研究发现含有活泼氢质子的化合物均可与氘水等氘代溶剂发生氢氘交换［22-24］，从而用于氘代化合物的合成。

为了制备适用于中子技术研究的NQ‑d4和FOX‑7‑d4材 料，本 研 究 以 非 氘 代NQ 和FOX‑7 为 原料，采用干燥的N，N‑二甲基甲酰胺（DMF）作为助溶剂，氘水为氘源，通过低成本、简便的H/D 交换法，合成得到NQ‑d4和FOX‑7‑d4，并对其热性能进行测试。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

三乙胺（TEA），N，N‑二甲基甲酰胺（DMF）和丙酮，分析纯，成都科龙化工试剂厂。NQ 和FOX‑7，实验室合成。氘水（D：99.99%），阿拉丁试剂（上海）有限公司。

美国Nicolet 5700 型傅里叶变换红外吸收光谱仪，KBr 压 片，扫 描 范 围4000～400 cm-1；Ultimate 3000DGLC 双三元、二维液相色谱仪，美国Thermo Fisher Scientific 公司，Zorbax SB‑C18 柱，美国Agilent公司；瑞士Brucker Avance 600 型核磁共振波谱仪；美国TA 公司Q200 DSC 测试仪；美国TA 仪器公司SDT Q600 同步热分析仪。中国工程物理研究院核物理与化学研究所的高分辨率中子衍射仪（HRND）。

2.2 合成路线

以非氘代NQ 和FOX‑7 为原料，通过H/D 交换法来合成NQ‑d4和FOX‑7‑d4（Scheme 1）。

Scheme1 Synthesis of NQ‑d4 and FOX‑7‑d4 from NQ and FOX‑7

2.3 实验部分

2.3.1 全氘代硝基胍（NQ⁃d4）的合成

将NQ（5.0 g，48.04 mmol）、D2O（9.6 g，480.4 mmol，H/D=1∶5）以及1 滴三乙胺置于50 mL 干燥的单口圆底烧瓶中，加入干燥的N，N‑二甲基甲酰胺（DMF）直至硝基胍刚好溶解，装上冷凝装置，连接干燥塔。缓慢加热至95 ℃，搅拌反应12 h。冷却至50 ℃，减压蒸出10 mL 左右液体，以除去体系中的氘水。补加D2O（9.6 g）和1 滴三乙胺，按照前面的方法继续H/D 交换反应。重复三次H/D 交换后，减压蒸馏除去大部分溶剂，冷却，过滤收集固体，用少量干燥丙酮洗涤，真空干燥，得白色针状产品5.1 g，收率98.2%。

熔 点：243.7 ℃（DSC，10 K·min-1）；FT‑IR（KBr） ν/cm-1：3450，2594，2557，2426，2381，1620， 1473， 1415， 1277， 1128， 1049， 781；13C‑NMR（DMSO‑d6，150MHz）δ：161.1。

2.3.2 全 氘 代 1，1⁃二 氨 基⁃2，2⁃二 硝 基 乙 烯（FOX⁃7⁃d4）的合成

资产证券化使得资产证券化管理更加便捷、有效。现行的贷款体制使得商业银行不得不面对现有资产与负债期限不匹配的风险。通过资产证券化这种手段，可以将那些高风险，低流动性的资产出售，将资金用于投资等高流动性的经济活动或用于贷款来增加资金储备，从而进行合理的风险配备(付敏,2006)。

将FOX‑7（5.0 g，33.8 mmol）、D2O（6.8 g，337.7 mmol，H/D=1∶5）和1 滴三乙胺置于50 mL 干燥的单口圆底烧瓶中，缓慢加入干燥的N，N‑二甲基甲酰胺（DMF）直至FOX‑7 刚好溶解，装上冷凝装置，连接干燥塔。缓慢加热至100 ℃，连续搅拌反应12 h。冷却至50 ℃后，减压蒸出10 mL 左右液体，以除去体系中的氘水。补加D2O（6.8 g）和1 滴三乙胺，按前述方法继续H/D 交换。重复三次H/D 交换后，减压蒸馏出大部分溶剂，过滤收集固体，用少量干燥丙酮洗涤，真空干燥，得黄色固体5.0 g，收率97.4%。

熔 点：229.1 ℃（dec.）（DSC，10 K·min-1）；FT‑IR （KBr） ν/cm-1：3425，2567，2409，2370，2341，1581，1495，1412，1263，1089，820，750；13C‑NMR（DMSO‑d6，150MHz）δ：128.2，158.2。

3 结果与讨论

3.1 NQ⁃d4和FOX⁃7⁃d4的合成

NQ 和FOX‑7 分子内的H 原子皆为活泼氢，有一定酸性，可在碱催化下通过H/D 交换法进行氘代。首先，将纯氘水作为溶剂和氘代试剂，以氢氧化钠为催化剂，对NQ 和FOX‑7 进行了氘代研究。实验发现两个化合物在氘水中的溶解度差，难以完全溶解，氘水消耗量大，氘代效率低，难以达到要求。

DMF是NQ 和FOX‑7的良溶剂，且性质稳定。以干燥DMF为助溶剂，三乙胺（TEA）为催化剂，氘水为氘源，对NQ 和FOX‑7进行了氘代研究。在D2O/TEA/DMF氘代体系中，批次H/D 交换反应之间只需要减压蒸出氘水，然后补加适量氘水和催化量三乙胺即可，操作简单，氘水用量大大减少。

对五种不同氘代次数的NQ‑d4和FOX‑7‑d4进行了红外测试，探究了氘代次数对氘代率的影响（如图1a、图1b 所示）。由图1 可知，随着氘代次数的增加，N—D 键的红外吸收强度逐渐增强，氘代率也逐渐提高。当氘代次数达到三次后，N—D 键的红外吸收强度趋于平稳，并不再提高，表明H/D 交换已达到平衡。因此，本实验选择H/D 交换3 次的方法即可制备全氘代NQ 和FOX‑7。

3.2 NQ⁃d4和FOX⁃7⁃d4的表征

3.2.1 红外（FT⁃IR）光谱

采用KBr 压片，得到NQ‑d4和FOX‑7‑d4的红外谱图（如图1a、图1b 所示），2974，2925，2852 cm-1处分别为样品中残留DMF 的甲基C—H 伸缩振动和醛基C—H 伸 缩 振 动。在 图1a 中，3400，3344，3280，3201 cm-1处 为NQ 的 氨 基N—H 伸 缩 振 动，1666，1635 cm-1处为NQ 的氨基N—H 弯曲振动［25］。氘代后，NQ‑d4的氨基N—D 伸缩振动蓝移到2594，2557，2426，2381 cm-1处，ND2氨基的弯曲振动也受影响蓝移 到1620 cm-1处。在 图1b 中，3334，3330 cm-1为FOX‑7 的氨基N—H 伸缩振动，1639 cm-1为FOX‑7 的氨基N—H 弯曲振动，1522 cm-1为FOX‑7 的硝基不对称振动，1240 cm-1为FOX‑7 的硝基对称振动［26］。氘代 后，FOX‑7‑d4的 氨 基N—D 伸 缩 振 动 则 蓝 移 到2567，2409，2370，2341 cm-1处，ND2氨基的弯曲振动也受影响蓝移到1581 cm-1处。在图1 中，N—D 的伸缩振动较N—H 的伸缩振动有所蓝移，这是因为化学键振动波数与成键的两个原子的质量存在一定关系［27］。

图1 5 种氘代次数的NQ‑d4，FOX‑7‑d4的红外对比图（0—0 次，1—1 次，2—2 次，3—3 次，4—4 次）Fig.1 Infrared spectra of NQ‑d4，FOX‑7‑d4 with different deu‑teration times（0—zero times，1—once，2—twice，3—three times，4—four times）

3.2.2 核磁共振（NMR）及氘代率测定

以DMSO‑d6为溶剂，呋喃二甲酸二甲酯为内标物，测 定 了NQ‑d4和FOX‑7‑d4的 氘 代 率。精 确 称 量NQ‑d4（11.1 mg）/呋喃二甲酸二甲酯（2.6 mg），溶于DMSO‑d6；FOX‑7‑d4（12.5 mg）/呋 喃 二 甲 酸 二 甲 酯（1.5 mg），溶于DMSO‑d6，测得1H NMR 图谱（如图2所示）。图2 中，3.87，3.86，7.44 ppm 处为内标物呋喃二甲酸二甲酯的氢质子信号［28］，7.55 处为NQ‑d4残余氢 质 子 信 号 峰［29］，8.80 处 为FOX‑7 残 余 氢 质 子 信号［30］。采用核磁内标法［31］，计算NQ‑d4的氘代率为92.68%，FOX‑7‑d4的的氘代率为90.88%。

以DMSO‑d6为溶剂，NQ‑d4的13C NMR 信号峰位于161.14 ppm 处，FOX‑7‑d4的13C NMR 信 号 峰 位 于128.23 和158.19 ppm 处，与 非 氘 代NQ 和FOX‑7 的碳信号一致［32］。

图2 NQ‑d4，FOX‑7‑d4的1H NMR 图谱Fig.2 1H NMR spectra of NQ‑d4 and FOX‑7‑d4

3.2.3 中子衍射的测定

对合成的NQ‑d4和FOX‑7‑d4进行了中子衍射测试，中子波长为0.1885 nm，衍射谱的探测步距为0.06°，最小分辨率为0.16%，探测器阵列由64 个He3计数管组成，最大角度范围为3.8°～173.2°，样品处的通量为1.75×105 n·cm-2·s-1。Rietveld 精修［33］是在建设的晶体结构模型与结构参数的基础上，结合峰形函数来计算多晶衍射谱，调整这些结构参数与峰形参数使计算的多晶衍射谱与实验衍射谱相符合，从而获得结构参数和峰形参数的方法。利用Rietveld 法粉末衍射分析程序FULLPROF 对NQ‑d4和FOX‑7‑d4的中子衍射图谱进行拟合（如图3a、3b 所示），拟合所用的晶体结构信息标准卡片号分别为CCDC 1223553 和CCDC 130779［34-35］。结果表明，NQ‑d4属于正交晶系的α 相，FOX‑7‑d4属于单斜晶系的α 相，氘代前后晶相未发生变化；NQ‑d4中原氢原子所在位置被氘原子占位率（氘代率）达95.27%，FOX‑7‑d4中原氢原子所在位置被氘原子占位率（氘代率）达98.87%。

中子衍射法测得NQ‑d4和FOX‑7‑d4氘代率分别为95.27%，98.87%，而核磁内标法测得氘代率分别为92.68%，90.88%。原因可能在于核磁内标法所用溶剂DMSO‑d6中存在少量水分，核磁内标法测定时样品会发生逆的H/D 交换［36］，导致测试结果偏低。因此，在制备、测试和存放氘代材料的过程中应严格控制水分，避免逆的H/D 交换反应，导致氘代率下降。

图3 NQ‑d4，FOX‑7‑d4中子衍射谱Fig.3 Neutron diffraction spectrum of NQ‑d4 and FOX‑7‑d4

3.2.4 纯度检测

参考文献［37-38］方法，测得NQ、NQ‑d4、FOX‑7和FOX‑7‑d4的HPLC图谱（如图4所示）。NQ‑d4的HPLC测试条件为：Zorbax‑SB‑C18（4.6 mm×250 mm，5 μL），CH3OH∶H2O（0.1% HCOOH）=10∶90，0.8 mL·min-1，检测波长275 nm，进样量10 μL。FOX‑7‑d4的HPLC测试条件为：Zorbax‑SB‑C18（4.6 mm×250 mm，5 μL），CH3OH∶H2O（0.1% HCOOH）=10∶90，0.8 mL·min-1，检测波长280 nm，进样量10 μL。从图4 来看，NQ‑d4和FOX‑7‑d4与非氘代的NQ 和FOX‑7 的保留时间略有差别，可能原因在于H/D 交换后化合物与固定相之间的相互作用强度略有改变。面积归一法计算得到NQ‑d4的纯度为99.51%，而FOX‑7‑d4的纯度为99.28%。

3.2.5 热分析（DSC⁃TG）

在N2气 氛 下，升 温 速 率10 K·min-1，对NQ、NQ‑d4、FOX‑7 和FOX‑7‑d4进行了DSC 和TG 测试（如图5、6 所示）。

从DSC 图（图5）可知：氘代后，NQ‑d4的熔融温度较NQ 高5 ℃，分解温度较NQ 高2.5 ℃；FOX‑7‑d4的转晶温度较FOX‑7高2.7 ℃，分解温度较FOX‑7高2.6 ℃。

图4 NQ，NQ‑d4，FOX‑7 和FOX‑7‑d4的高效液相色谱图Fig. 4 HPLC spectra of NQ，NQ‑d4，FOX‑7 and FOX‑7‑d4

图5 NQ，NQ‑d4，FOX‑7 和FOX‑7‑d4的DSC 曲线（10 K·min-1，N2气氛）Fig.5 DSC curves of NQ，NQ‑d4，FOX‑7 and FOX‑7‑d4 at 10 K·min-1 under N2

图6 NQ，NQ‑d4，FOX‑7和FOX‑7‑d4的TG‑DTG曲线（10 K·min-1，N2气氛）Fig.6 TG‑DTG curves of NQ，NQ‑d4，FOX‑7 and FOX‑7‑d4 at 10 K·min-1 under N2

从TG‑DTG 来看（图6），NQ‑d4只有一个质量损失阶段，最大分解速率温度为251.1 ℃，较NQ 高27.1 ℃。FOX‑7‑d4有两个质量损失阶段，最大分解速率温度分别为229.0 ℃和295.6 ℃。氘代后，FOX‑7第一质量损失阶段的最大分解速率温度有所提高，而第二质量损失阶段的最大分解速率温度未发生变化，表明其第一质量损失阶段主要源于氨基的分解，而第二质量损失阶段主要源于硝基及骨架的分解。

热分析结果表明，氘代后含能材料的热稳定性略有提高。原因在于，N—D 键较N—H 键的键能更大［39-40］，使分子更稳定。

4 结论

（1）采用DMF 助溶法，可以大大减少氘水用量，简便、低成本地实现NQ 和FOX‑7 的H/D 交换反应，分别 以98.2%、97.4% 的 高 产 率，合 成 得 到NQ‑d4和FOX‑7‑d4。

（2）核磁内标法测定NQ‑d4的氘代率为92.68%，FOX‑7‑d4的 氘 代 率 为90.88%；中 子 衍 射 法 测 定NQ‑d4的 氘 代 率 为95.27%，FOX‑7‑d4的 氘 代 率 为98.87%。

（3）氘代后NQ 和FOX‑7 的热分解温度略有提高，说明氘代含能材料具有更好的热稳定性。