3，5⁃二硝氨基⁃1，2，4⁃三唑肼盐晶体结构、热性能及在CMDB 推进剂中的应用

周 诚，李吉祯，李祥志，屈 蓓，常 佩，王伯周，刘 宁

（西安近代化学研究所，陕西 西安 710065）

1 引言

高燃速推进剂可以提高武器装备如防空导弹、反坦克导弹、高速动能导弹和野战火箭弹等的快速反应能力及突防打击能力，是固体推进剂的重要发展方向之一。同时，还需推进剂无烟或微烟、燃烧产物清洁，以减小烟雾对红外、激光等精确制导的影响，降低对设备和人员的伤害［1-3］。提高固体推进剂燃速的方法主要有：燃烧催化法、增加热传导法、添加快燃物法、新型含能材料法、金属粉/氧化剂复合粒子法、基于对流燃烧机理的方法等［4-13］，其中采用新型含能材料法是一种重要的技术手段，如N⁃脒基脲二硝酰胺盐（FOX‑12）［14］、N‑氧 化‑3，3'‑偶 氮 双（6‑氨 基‑1，2，4，5‑四 嗪）DAATO3.5［15］、3，6‑双（1‑氢‑1，2，3，4‑四唑‑5‑氨 基）‑1，2，4，5‑四 嗪（BTATz）［16］、2‑硝 亚 胺基‑5‑硝基‑六氢化‑1‑3‑5‑三嗪（NNHT）［17］的使用对提高推进剂燃速均有良好的效果。3，5‑二硝氨基‑1，2，4‑三唑肼盐（HDNAT）是一种性能优异的三唑高氮化合 物，密 度 为1.89 g·cm-3，实 测 爆 速 为9000 m·s-1（ρ=1.80 g·cm-3），理论爆压为36.0 GPa［18］，具有高能量、高氮含量（57.01%）、高生成焓（292.5 kJ·mol-1）、热稳定性好等优点，且不含卤素，可作为高能添加剂或燃速调节剂加入推进剂配方中，以提高推进剂燃速，降低特征信号。本课题组［19］采用NASA‑CEA 软件，计算了含HDNAT 的丁羟推进剂（HTPB）、聚叠氮缩水甘油醚（GAP）推进剂和改性双基推进剂（CMDB）配方的能量特性参数，考察了理论比冲Isp、特征速度C*、燃烧温度Tc和燃气平均分子量Mc的变化规律。结果表明：用HDNAT 替代AP，均可提高推进剂的Isp和C*。鄢海涛［20］在 复 合 改 性 双 基 推 进 剂（RDX‑CMDB 和HMX‑CMDB）中，加入一定量的HDNAT 替代RDX 和HMX，可大幅度提高燃速；当HMX‑CMDB 推进剂中HDNAT 加入量为20%时，10 MPa 下推进剂燃速可达到40.43 mm·s-1，压强指数为0.42，燃烧性能得到大幅提升。这表明HDNAT 在CMDB 推进剂体系中有良好的应用潜力。

为了进一步评价HDNAT 在CMDB 推进剂中的应用前景，本研究分析了HDNAT 热分解过程，设计了含HDNAT 的CMDB 推进剂配方，计算了配方的能量特性参数，测试了配方的燃烧性能，并利用Φ50 mm标准发动机考察了15 MPa 下的工作稳定性，以期促进HDNAT 的应用研究。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

HDNAT，自制（按文献［18］方法合成），纯度99.5%；德 国Bruker 公 司Smatrt APEX II CCD 面 探X‑射线单晶衍射仪；美国TA 公司2950 型热重‑微商热重仪（TG‑DTG）。

2.2 单晶培养和晶体结构测定

称取适量的精制样品加入到甲醇与水的体积比为1∶1 的混合溶剂中，完全溶解后过滤，将滤液置于洁净的烧杯中静置，约15 天后得到无色透明的块状晶体。

选取尺寸为0.154 mm×0.257 mm×0.365 mm 的单晶，在X‑射线单晶衍射仪上，用经石墨单色器单色化的MoKα射线（λ=0.071073 nm）射线，以ω⁃θ 方式扫描。分子结构用SHELXL 97 程序由直接法和Fourier合成法求解，全部数据经Lp因子校正和经验吸收校正，经全矩阵最小二乘法对F2 进行修正。

2.3 热性能分析

美 国 TA 公 司 2950 型 热 重‑微 商 热 重 仪（TG‑DTG），试样量1.162 mg，气氛为流动氮气，流速为100.0 mL·min-1，升温速率为10.0 ℃·min-1。

2.4 推进剂配方性能测试

爆热测试：采用GJB770B-2005 方法701.1“爆热和燃烧热 绝热法”测试推进剂爆热，试样量为5.0 g。

比容测试：采用GJB770B-2005 方法702.1“气体比容 压力传感器法”测试，试样量为2.0 g。

比冲测试：采用GJB770B-2005 方法705.1“比冲弹道摆法”测试推进剂比冲，所用发动机为Φ50 mm发动机。

3 结果与讨论

3.1 晶体结构分析

HDNAT 的晶体学参数列于表1。分子结构和晶胞堆积图分别见图1 和图2，部分键长、键角、二面角数据分别列于表2～表4。

图1 HDNAT 的分子结构Fig.1 Molecular structure of HDNAT

图2 HDNAT 的晶胞堆积Fig.2 Packing diagram in a unit cell of HDNAT

表1 HDNAT 晶体结构数据Table 1 Crystal structural data of HDNAT

表3 HDNAT 的化学键角Table 3 Bond angles for HDNAT

阴离子中三唑环和两个硝氨基均为良好的平面构型，O（1）―N（1）―N（2）―C（1）的二面角为179.9（7）°，C（2）―N（3）―C（1）―N（2）的二面角为179.4（6）°，两个硝氨基和三唑环基本共面，偏离最大角N（1）―N（2）―C（1）―N（5）也仅为-3.3（12）°，且整个阴离子中的C—C 和N—N 键长都介于正常单键和双键键长之间，这表明两个硝氨基和三唑环形成了共轭体系，使其稳定性增加，表现出热分解点较高，分解峰温为193.17 ℃。晶体中阴离子平面彼此平行，并通过硝氨基上的O 原子与N2H5+结合，成为叠层堆积结构，有利于提高晶体密度。

表4 HDNAT 的二面角Table 4 Torsion angles of HDNAT

2.2 HDNAT 的热性能

在0.1 MPa 等速升温速率（β=10 ℃·min-1）条件下，HDNAT 的TG‑DTG 谱图见图3。

图3 HDNAT 的TG‑DTG 曲线Fig.3 TG‑DTG curves of HDNAT

由图3 可知HDNAT 的起始分解温度约为180.0 ℃，分解峰温为193.17 ℃，对应TG 曲线上的分解结束温度196.65 ℃，质量损失为89.6%。这和文献［21-22］报道的结果基本一致。DTG 曲线上存在一个较强的放热分解峰，峰型尖锐，温度范围窄，说明HDNAT 未经历吸热熔化的相变过程，而是固相直接分解［23］，分解速度快，放热量大，并在180～196.65 ℃完全分解。这表明HDNAT 燃烧速度快，并在推进剂配方中表现为燃速高。

3 HDNAT 在RDX⁃CMDB 推进剂中的应用

3.1 含HDNAT 的CMDB 配方设计

文献［3-4］利用DSC 和TG‑DTG 研究了HDNAT的相容性，发现HDNAT 与HMX、NC、NG、铝粉相容性良好，与RDX 有微弱的相互作用，相容性稍差，但可安全使用，与增塑剂DINA 不相容。基于这些研究基础，本研究设计了含RDX 的CMDB 推进剂基础配方：硝化棉（NC，含氮量12.6%）25%，硝化甘油（NG）33%，RDX 30%，增塑剂3%，安定剂2%，燃烧催化剂3%，Al 粉4%。为了考察HDNAT 含量的变化对RDX‑CMDB 推进剂配方能量特性的影响，以HDNAT逐步取代基础配方中的RDX，采用基于最小自由能原理的NASA‑CEA 软件计算了标准条件下（pc/p0=70/1）下推进剂配方的氧系数Φ、Tc、Mc、C*和Isp等能量特性参数，其中在5MPa 和15MPa 压强下的计算结果见表5。

由 表5 可 以 看 出HDNAT 代 替RDX‑CMDB 推 进剂中的RDX，随着HDNAT含量增加，推进剂配方体系的氧系数Φ、理论比冲Isp、燃烧温度Tc和燃气平均分子量Mc呈线性增大趋势，只有特征速度C*在低压强（5 MPa）下的先增后减，在高压强（15 MPa）下也是逐渐增加，推进剂配方体系的能量水平有明显的提高，这主要得益于HDNAT 的标准生成焓［19］（292.50 kJ·mol-1）远高于RDX 的标准生成焓（61.53 kJ·mol-1）。但当HDNAT完 全 代 替RDX 后（HDNAT 含 量 为30% 时），计 算5 MPa 下Isp增 加20.1 N·s·kg-1，15MPa 下Isp增 加31.7 N·s·kg-1，其 增 加 的 幅 度 并 不 大，这 是 因 为HDNAT 为富氮化合物，氧平衡系数为-25.32%，较RDX 的-21.61%差，HDNAT 的加入，破坏了推进剂配方体系的氧平衡，导致体系的氧化能力降低，因此燃气产物中的N2含量增加，CO2的含量逐渐下降，从而影响了推进剂配方体系的理论比冲的增加幅度，造成推进剂的理论能量水平与RDX‑CMDB 推进剂相比变化不明显。

3.2 含HDNAT 的RDX⁃CMDB 推进剂的能量性能

基于表5 的计算结果，设计并制备了两种含HD‑NAT 的RDX‑CMDB 推进剂配方（1#配方中HDNAT 含量为10%，2#配方中HDNAT 含量为20%），进行了Φ50 mm 发动机试验，测试了爆热、比容、密度、特征速度、比冲等推进剂的性能参数，实测数据见表6，并利用标准发动机进行了工作稳定性研究，其中2#配方在15 MPa 下的发动机工作曲线见图4。

从表6 中的结果可以看出，在加入HDNAT 后，推进剂配方的爆热、比容、密度、特征速度等性能参数均维持在较高的水平。 图4 表明含HDNAT 的RDX‑CMDB 推进剂2#配方在10～15 MPa 压强下可稳定燃烧，发动机工作p‑t 曲线平坦，曲线波动幅度小，其发动机实测比冲即可达到250.91 s。

表5 含HDNAT 的RDX‑CMDB 推进剂理论能量特性Table 5 Theoretical energy characteristics of RDX‑CMDB based on HDNAT

表6 含HDNAT 的RDX‑CMDB 推进剂的能量性能Table 6 Energy characteristics of RDX‑CMDB containing 10%（1#）and 20%（2#）HDNAT

图4 含HDNAT 的CMDB 推进剂（2#）的发动机试验p‑t 曲线Fig.4 The p‑t curve of CMDB containing HDNAT（2#）

3.3 含HDNAT 的RDX⁃CMDB 推进剂的燃烧性能

对含HDNAT 的RDX‑CMDB 推进剂1#配方和2#配方，进行了Φ50 mm 发动机在15 MPa 压强下的工作稳定性研究。推进剂配方的燃烧性能实测结果见表7。

从表7 中的燃烧性能数据可以看出，对照组（原RDX‑CMDB 推进剂基础配方）的燃烧性能较好，在10～20 MPa 压强范围内推进剂均表现为“平台燃烧效应”，燃速压强指数均低于0.40，甚至在15～20 MPa 压强范围内出现了负压强指数。HDNAT 的加入使推进剂配方在8～20 MPa 下的燃速明显提高，推进剂的燃速压强指数略微增大，2#配方中推进剂在15 MPa 下的燃 速 为35.13 mm·s-1，提 高 幅 度 达18.8% 以 上，但HDNAT 加入提高燃速的同时带来推进剂的压强指数有所提高，部分压强范围内的压强指数提高至0.4 以上，尚需对该推进剂配方的催化剂体系进行进一步的优化研究。因此可以认为，一定含量HDNAT 的加入并不会较大程度地破坏RDX‑CMDB 推进剂配方的燃烧稳定性。

表7 含HDNAT 的RDX‑CMDB 推进剂燃烧性能Table 7 Combustion performance of RDX‑CMDB containing HDNAT

4 结论

（1）HDNAT 晶体属于正交晶系，空间群P2（1），晶胞参数a = 0.35976（12）nm，b = 0.9348（3）nm，c = 1.1833（4）nm，V = 0.393.9（2）nm3，Z = 2，Dc=1.91 g·cm-3，μ = 0.170 mm-1，F（000）= 230。

（2）HDNAT 起始分解温度约为180.0 ℃，分解峰温为193.17 ℃，分解速度快，未经历吸热熔化的相变过程，分解历程为固相直接分解。

（3）在RDX‑CMDB 推进剂配方中，随着HDNAT加入的增加，推进剂的爆热、比容、密度、理论比冲等呈线性增大趋势，燃烧性能测试结果表明推进剂配方在8～20 MPa 下的燃速明显提高，但燃速压强指数略微增大。

（4）含HDNAT 的RDX‑CMDB 推 进 剂 配 方 在Φ50 mm 发动机内可以稳定燃烧，p‑t 曲线平坦，波动幅度小，其发动机实测比冲可达到250.91 s。