有机小分子对聚丙烯光氧老化的传染作用

刘 璇，刘昊雨，李一枫，赵皎宏，杨 睿

（清华大学化学工程系高分子研究所,北京100084）

高分子材料共用的情况在实际应用中很常见.以汽车内饰材料为例，在相对密闭的车内空间，同时存在聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚氨酯（PU）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）、聚碳酸酯（PC）、聚苯醚（PPO）和聚酰胺（PA）等多种高分子材料［1～5］.当多种高分子材料共用时，即使并不直接接触，其老化过程也能产生相互影响，呈现类似疾病的传染行为［6～8］，使得一种高分子材料的寿命受到邻近其它高分子材料的影响.因此，研究高分子材料的老化传染行为和机理对材料的寿命评价和稳定化具有重要意义.

高分子材料老化的相互传染现象最早是在热氧老化过程中被发现的.在烘箱里放置稳定性不同的PP样品进行加速老化时，稳定性高的PP样品受到稳定性低的样品影响，出现裂纹和脆化所需要的时间明显缩短［9，10］.Celina［11］和Ahlblad等［12，13］研究了PP和乙丙橡胶（EPDM）颗粒的热氧化，发现当颗粒之间的距离分别缩短到100和500μm时，其热氧化过程出现相互加速的现象.进一步的研究表明，PP的氧化可以加速相距25 mm的PP或羟基封端聚丁二烯（HTPB）的氧化［14］，PP、高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）、聚苯乙烯（PS）和聚酰胺6（PA6）的热氧老化被附近的PP显著加速［15］.

高分子材料光氧老化过程中的相互传染研究相对较少.Zhao等［16］和Liu等［17］发现，光氧条件下老化的传染现象同样普遍存在.PP的光氧老化受到PP、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、PA6和苯乙烯-丙烯酸酯共聚物（PSB）的加速作用，而PP又能加速HDPE，LDPE，PS，PA6，PC和聚对苯二甲酸乙二酯（PET）的光氧老化.

由于发生相互传染时高分子材料之间并不直接接触，可推断使得老化反应实现远程扩散和传播的媒介是样品周围环境中的小分子物质，这些小分子物质主要来自于作为传染源的高分子材料降解产生的挥发性产物和气相产物.以PP和聚乙烯（PE）为例，有机小分子降解产物种类涵盖酸类、酯类、醛类、酮类、醇类和烃类等［18～21］.Sedlár等［9］从PP热氧老化产生的挥发性产物中分离出丙酮、乙酸、乙醛和丁二酮，发现除丙酮以外的产物都能加速PP的热氧老化.Eriksson等［22］发现乙烯和异丁烯对PP的热氧老化表现出抑制作用，水基本没有影响，甲醛和乙酸表现出加速作用.Celina等［23］也发现甲醛和乙酸能够加速PP的热氧老化.目前关于有机小分子对高分子老化过程影响的研究仅针对PP的热氧老化进行，涉及的有机小分子种类有限，针对其它体系和其它老化条件的研究有限［24，25］.

本文以PP为研究对象，选择具有不同碳数、不同饱和度且能代表典型小分子降解产物结构的酸、酯、醛、酮及醇五类模型小分子作为传染媒介，研究有机小分子在光氧条件下对PP老化过程的影响，并进一步分析典型传染媒介丙酮和乙酸的不同作用机理.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚丙烯（F401），中国石化扬子石化公司；18种模型有机小分子的信息列于表1，除了甲醛为37%（质量分数）水溶液以外，其余小分子试剂均为分析纯.

Table 1 Information of organic small molecules

Xe-3型Q-Sun老化箱，美国Q-Lab公司；IRTracer-100型傅里叶变换红外光谱（FTIR）仪，日本岛津公司，扫描范围4000～400 cm-1，扫描次数为32次，分辨率为4 cm-1；7890B型气相色谱（GC）仪，美国Angilent公司.

1.2 样品制备与老化

将PP在台式压片机上压制成膜（模压温度为190°C，膜厚度为175μm），在Q-Sun老化箱中进行光氧老化（黑板温度为60°C，辐照光波长范围为295～800 nm，辐照强度为0.35 W/m2）；将PP膜放置在密闭石英试管［17］内（图1），单独或与小分子共置老化（小分子用量为20μL，老化时间为288 h）.单独老化的PP记为Control，与小分子共置老化的PP记为PP+小分子名称.

Fig.1 Scheme of PP aging individually(A)and with organic small molecule(B)

1.3 PP的氧化程度及产物分析

用羰基指数（CI）表征PP的氧化程度，按下式计算CI：

式中，AC=O和ARef分别为羰基峰（1715 cm-1）和参比峰（2720 cm-1）［26］的积分面积.

用气相色谱仪测定PP老化后试管内的气相产物.丙酮或乙酸单独光降解288 h的气相产物用于对照.用微量注射器从试管中吸取200μL气体注入气相色谱仪，气体由氩气载入G3591-81023色谱柱进行分离.升温程序为：于50℃恒温4 min后，以20℃/min的速率升温至250℃，并保持20 min.用氢火焰检测器（FID）和热导检测器（TCD）鉴别产物.对产物的色谱峰进行积分处理得到积分面积，代表相应产物的含量.

2 结果与讨论

2.1 模型小分子对聚丙烯光氧老化的影响

高分子材料光氧老化产生的小分子降解产物多达上百种，包含酸类、酯类、醛类、酮类和醇类等［27～29］，具有不同的碳数、饱和度和链结构.为了研究这些小分子降解产物在传染过程中的作用，选取18种具有典型结构的模型小分子与PP共置光氧老化，研究模型小分子对PP氧化程度的影响.

图2给出PP单独老化和与酸类小分子共置光氧老化的红外光谱图（PP与其它类小分子共置光氧老化的谱图相似，不再一一列出）.PP单独老化后红外光谱图与老化前相比基本没有变化，说明没有小分子参与时，实验条件下PP单独光氧老化后氧化程度很低.当PP与各种酸类小分子共置，特别是与丙酸（PAC）、异丁酸（IAC）和甲基丙烯酸（MAA）共置老化后，在1715 cm-1处出现了非常明显的羰基吸收峰，说明此时PP发生了剧烈氧化.

Fig.2 FTIR spectra of PP aged for 288 h without(a)and with(b—i)acids

Fig.3 Carbonyl indices of PP aged for 288 h with organic small molecules

图3给出PP与各种有机小分子共置光氧老化后的羰基指数，用共置老化羰基指数与单独老化羰基指数的比值代表小分子对PP光氧老化的加速程度.可以看出，当附近存在有机小分子时，PP光氧老化后的羰基指数均高于单独老化后的羰基指数，最低也能达到单独老化时的1.3倍左右，最高的甚至达到了单独老化的30倍左右.可见，各种有机小分子对PP的光氧老化均表现出加速作用.酸类小分子的加速作用非常显著，丙酸（PAC）、异丁酸（IAC）和甲基丙烯酸（MAA）使PP的羰基指数分别达到单独老化时的16倍、30倍和18倍左右.醛类小分子的加速作用也比较显著，甲醛（FH）使PP的羰基指数达到单独老化时的26倍左右，与酸类小分子中加速作用最强的异丁酸（IAC）相仿.在酮类小分子中，丁酮（MEK）的加速作用强于丙酮（CP），羰基指数约为单独老化的8倍，与乙醛（AH）相仿.酯类和醇类小分子的加速作用相对比较弱，共置老化时PP的羰基指数平均为单独老化时的3倍左右.

18种模型小分子对PP的光氧老化都表现出加速作用.不同类别小分子的加速效果存在差异，酸类、醛类和酮类小分子的加速效果显著.即使是同一类别的小分子，加速效果也不完全一致，与酸类小分子共置时羰基指数最高和最低相差达到27倍，说明碳数、饱和度和链结构等因素同样会影响小分子对PP光氧老化的传染能力.

2.2 典型传染媒介的作用机理

模型小分子可以加速PP的光氧老化，但不同结构的小分子表现出来的传染效果存在巨大差异.为了研究这一现象的本质，即小分子参与PP光氧老化过程的方式，选取丙酮和乙酸作为代表，研究其对PP光氧老化的传染作用机理.丙酮和乙酸是PP光氧老化的典型小分子降解产物［27，30］，且已有研究证明在光氧老化的传染过程中，丙酮和乙酸从传染源中逸出并吸附在被传染物中，是典型的传染媒介［17］.

由图3可知，与丙酮（CP）和乙酸（HAC）共置老化后PP的羰基指数相近，但此时的羰基指数只是累积结果，不足以反映二者分别如何影响PP的老化过程，需要通过对羰基产物和气相降解产物的累积过程进行综合分析来研究丙酮和乙酸的作用机理.

由图4可见，PP单独光氧老化时存在诱导期，羰基指数从120 h之后才略有增大.与乙酸共置时，也存在一个诱导期，48 h之后羰基指数才逐渐增大，到168 h约为单独老化时的两倍.与丙酮共置时，老化一开始羰基指数就迅速增大，120 h内近似线性增长，然后停止增长，此时羰基产物从大分子链上断裂，向小分子产物转化的速率超过产生速率.图4体现了丙酮与乙酸对PP光氧老化的不同作用方式.丙酮的加速作用从老化初期就开始显现，使得PP的羰基指数迅速增大，加速作用很强.乙酸的加速作用则需要经过一段明显的诱导期之后才能显现，且乙酸共置条件下羰基指数的增速小于丙酮共置条件下羰基指数的增速.

PP光氧老化的典型气相降解产物包括H2，CO，CO2，CH4，C2H4和C2H6［17］，其中H2和CO在丙酮光解过程中也大量产生，因此选择CO2，CH4，C2H4和C2H6来比较不同老化条件下气相降解产物的产生情况（图5）.与丙酮共置时，PP中气相产物产生得最早，产生速率最快；与乙酸共置时，气相产物的产生速率仅略高于单独老化时的，远低于丙酮共置老化时的.老化168 h后，丙酮共置老化时4种气相产物的含量分别约为乙酸共置老化时的4.0倍、3.2倍、2.6倍和4.8倍.气相降解产物的变化情况佐证了羰基指数的结果（图4），表明丙酮对PP光氧老化的加速效果比乙酸更显著，使得PP在辐照条件下迅速氧化降解.乙酸虽然也能加速PP氧化，但作用弱于丙酮.

不同的加速效果源于不同的作用机理.化学反应方程式（2）～（5）给出丙酮和乙酸参与PP光氧老化过程的可能途径.如式（2）所示，丙酮受到紫外光辐照时容易分解产生甲基自由基（CH3·）和CO［31，32］.如式（3）和（4）所示，丙酮光解产生的CH3·从PP的叔碳原子上夺氢或者夺取CH3·，产生大分子自由基，实现对PP氧化的引发.由图5（B）和（D）可以看出，CH3·引发反应的产物除了大分子自由基以外还有CH4和C2H6，与丙酮共置时这两种产物的产生都非常早，并且产生速率很快，C2H6的含量甚至呈数量级式增大，证明丙酮光解产生的CH3·参与到了PP的光氧老化过程中.与丙酮相比，乙酸的光敏性弱，不容易产生自由基，不能直接引发PP氧化，但乙酸能催化氢过氧化物分解［33］［式（5）］，促进氧化产物的产生和积累，从而加速PP的氧化进程.

Fig.4 Change of carbonyl index of PP with aging time

Fig.5 Change of peak area of gaseous degradation products with aging time

丙酮和乙酸两种传染媒介对PP的光氧老化分别表现出引发作用和催化作用.PP本身不能吸收波长大于300 nm的紫外光直接产生自由基［34］，引发反应依赖于生色团杂质.具有引发作用的传染媒介如丙酮能提供初始自由基，提高PP的引发效率，加快大分子自由基产生，对PP的氧化进程表现出显著的加速作用.除了丙酮以外，模型小分子中加速效果最强的甲醛（FH）也具有引发作用.甲醛易氧化产生过酸自由基，过酸自由基从PP中夺取氢，实现引发过程［22］.同理，乙醛（AH）和丁酮（MEK）具有与甲醛和丙酮相似的引发作用.不同结构的酸类小分子加速效果差异大，其中加速作用相对弱的甲酸（FAC）、乙酸（HAC）、十一烯酸（UAC）和丙烯酸（AA）可能仅具有催化作用，而加速效果相对强的丙酸（PAC）、异丁酸（IAC）和甲基丙烯酸（MAA）可能同时具有引发作用和催化作用.

3 结 论

以聚丙烯为被传染物，研究了有机小分子作为传染媒介对其光氧老化过程的传染作用.5类18种模型小分子对PP的光氧老化都表现出加速作用，其中酸类、醛类和酮类小分子的加速效果显著.以典型传染媒介丙酮和乙酸为代表，研究了小分子的作用机理.结果表明，丙酮易光解产生甲基自由基，对PP的光氧老化具有引发作用，老化伊始就表现出显著的加速效果；乙酸不具备引发能力，通过催化氢过氧化物分解促进氧化产物的产生和积累，加速作用相对弱.不同结构的有机小分子对PP光氧老化的传染作用存在明显差异，碳数、饱和度和链结构等因素的影响有待进一步研究.