等规聚丙烯/聚丁烯-1釜内合金的结构与性能

马亚萍，张 宁，郑伟平，肖玮佳，刘晨光，贺爱华，邵华锋

（青岛科技大学高分子科学与工程学院,山东省烯烃催化与聚合重点实验室,橡塑材料与工程教育部重点实验室,青岛266042）

等规聚丁烯-1（iPB）具有优异的耐热蠕变和耐应力开裂性、良好的韧性及高的热变形温度，广泛应用于冷热水管领域［1～4］.但iPB特有的晶型转变过程（从亚稳态晶型Ⅱ向稳态晶型Ⅰ转变需要7 d以上）增加了iPB的成型周转时间［5～8］.等规聚丙烯（iPP）具有强度较高、加工成型性能良好及成本低等优点，广泛应用于家用器皿及包装等领域；iPP在低温时韧性较差，因此，在作为结构材料和工程材料使用时受到了很大的限制［9，10］.聚合物共混是一种简单而有效的聚合物改性方法，在iPP中引入三元乙丙橡胶、乙烯-α-烯烃共聚物及β成核剂等组分可以有效改善iPP的抗冲击性能［11～16］.将iPB与iPP机械共混可改善组分的缺陷［17～21］.当iPP/iPB共混物中iPP为小组分时，随着iPP含量的增加，共混物的刚性增加，断裂伸长率先增加后减小，冲击强度下降［17～19］.作为双结晶聚合物共混体系，iPP/iPB共混物的机械性能主要是由两相的相结构和结晶结构决定的.

目前，关于iPP/iPB共混物相容性的研究并未得出一致的结论.Siegmann［22］根据iPP/iPB共混物只有一个玻璃化转变温度（Tg）推导出该体系是相容体系；Shieh等［23］和Lee等［24］通过计算iPP与iPB的相互作用参数（χ，负值）发现，iPP/iPB共混物的无定形区是相容的；但更多研究表明iPP/iPB共混物为不相容体系，如Ji等［25］与Cham等［26］报道了iPP/iPB共混物呈现UCST型分相结构，而本课题组前期的研究［27，28］发现iPP/iPB共混物呈现LCST型分相结构.作为双结晶组分共混体系，iPP/iPB共混物的结晶动力学、结晶度及结晶形貌等结晶行为备受关注［26，29～31］.在iPP/iPB共混物中，iPP的熔点较高，作为iPB的成核剂提高了其结晶温度及结晶度，且显著加速iPB的晶型转变过程；iPB的熔点较低，则作为iPP的稀释剂阻碍了其结晶.随着iPP加入量的增加，iPB的晶体形貌由球晶逐渐粗化形成破碎的晶体［32，33］.聚合物共混物的性能不仅取决于各组分的单一性能，还取决于两相的混合程度［34，35］.iPP/iPB共混物中iPP与iPB相分离使两相界面较弱，共混物的性能不理想［36，37］.等规聚丙烯/聚丁烯-1釜内合金（iPP/iPB合金）是采用序贯聚合得到的新型聚烯烃材料［38～42］.采用溶剂抽提分级法将合金分级，得到庚烷可溶物（等规聚丁烯-1）、庚烷不溶物（等规聚丙烯和丁烯-丙烯嵌段共聚物）及乙醚可溶物（无规聚合物）3个级分，同时基于催化剂的催化原理及级分的核磁谱图，推断庚烷不溶物中包含嵌段共聚物级分.等规聚丙烯组分可以加速iPB的晶型转变过程，丁烯-丙烯嵌段共聚物组分作为系带分子可以增强PP晶体与PB晶体的界面强度.与iPP/iPB机械共混物相比，iPP/iPB合金的相尺寸较小、冲击强度和拉伸强度较高［39］.丁烯-丙烯嵌段共聚物组分对合金材料性能的影响至关重要，但目前合金中嵌段共聚物的链结构和含量尚不清楚.

升温淋洗分级（TREF）是根据聚合物的结晶能力进行分级的方法，根据聚合物的结晶能力，将聚合物分离为若干个组分［43～45］.早在1965年，Shirayama等［46］首次采用TREF将低密度聚乙烯根据支化度进行分级，随后对聚丙烯［47］、聚乙烯［48］、聚烯烃合金按照组成和结构进行分级［43，44］.通过对改变一段后处理时间合成的iPP/iPB合金进行TREF分级，得到了各级分（包括嵌段共聚物）的链结构及序列分布［44］，但由于样品极少，无法表征合金的性能.

本文采用TREF方法在-30℃～140℃范围内对2种iPP/iPB合金样品进行分级，研究了各级分的链结构及序列分布、结晶性、分子量及其分布，提出了各级分的分子链模型，并通过力学性能表征深入分析了iPP/iPB合金的结构与性能之间的关系，为聚烯烃新材料的设计合成与结构优化提供了依据.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

二甲苯，天津市富宇精细化工有限公司；无水乙醇，青岛瑞诺新材料有限公司.所用试剂均为分析纯.iPB由山东东方宏业化工有限公司提供；iPP/iPB合金A和B采用50 L高压釜通过序贯两段聚合合成，样品结构参数列于表1.GS03940型压膜机，英国Specac公司；RM-200C型转矩流变仪，哈尔滨哈普电气技术有限责任公司；X（S）K-160型开炼机，上海双翼橡塑机械有限公司；XLB-D 400×400×2H型压力成型机，湖州东方机械有限公司；XLB型平板硫化机，青岛亚东橡机有限公司青岛第三橡胶机械厂；QYJ1251型缺口型制样机和ZYJ-I型哑铃型制样机，深圳市新三思材料检测有限公司；GT-TCS-2000型电脑伺服拉力试验机和GT-7045-MDH型数位冲击试验机，高铁科技股份有限公司；DSC-8500型差示扫描量热（DSC）仪，美国Perkin Elmer公司；AVANCEⅢ型核磁共振（13C NMR）波谱仪和TENSOR-Ⅱ型傅里叶变换红外光谱（FTIR）仪，德国Bruker公司；2000型高温凝胶渗透色谱（GPC）仪，美国Waters公司；D/MAX-2500型X射线衍射（XRD）仪，日本Rigaku公司；Ares G2型旋转流变仪，美国TA公司.

Table 1 Physical parameters of samples

1.2 实验过程

1.2.1 升温淋洗分级具体操作参考文献［49］.合金A在-30℃的级分命名为A-30℃，其它不同温度及不同样品的级分均采用这种命名方法.

1.2.2测试样品制备将淋洗温度范围在-20℃～20℃的级分在室温下涂覆在溴化钾片上测试；其它淋洗温度的级分薄膜样品在红外压膜机上制备，设置压膜机温度为180℃，等温5 min消除热历史，熔融压力为20 MPa，制备厚度为50μm的薄膜，将薄膜取下立即于室温下测试.

设置转矩流变仪温度为180℃，转速为50 r/min，分别将iPB，Alloy-A和Alloy-B粒料加入转矩流变仪进行机械共混，混炼时间为5 min；将块状料取出后立即在开炼机下片，温度为60℃；在压力成型机上压片，热压温度为190℃，热压压力为10 MPa，保压时间为5 min，热压结束后立即室温冷压，冷压压力为10 MPa，保压时间为5 min.将压制好的iPB，合金A及合金B片材裁成标准样条，室温放置10 d后测试力学性能.

剪取少量制备的iPB和合金A片材，将其放置在热台上，设置热台温度为190℃，施加16 MPa的压力，制备厚度为800μm的薄膜样品，制样结束后，立即于室温下测试.

在PB和PP的13C NMR谱图中，δ40.3，35.1，27.8和10.8处的吸收峰分别归属为PB主链亚甲基、主链次甲基、侧链亚甲基及侧链甲基的特征峰；δ46.5，28.9和21.8处的吸收峰分别归属为PP主链亚甲基、主链次甲基和侧链甲基的特征峰；PB和PP的五元组全同序列（mmmm）摩尔分数分别根据δ10.8和δ21.8处的甲基峰计算［50］.在共聚物的13C NMR谱图中，δ42.6，32.7和26.9处的吸收峰分别归属为丁烯-丙烯序列［BP］中丁烯的主链亚甲基、主链次甲基和侧链亚甲基的特征峰，δ30.0和23.4处的吸收峰分别归属为［PB］结构中丙烯的主链次甲基和丁烯的侧链亚甲基的特征峰［51］.根据下式计算二元序列丙烯-丙烯［PP］、丙烯-丁烯［PB］和丁烯-丁烯［BB］的摩尔分数［49，52］.

式中，A为各特征峰的面积.

1.3 性能表征

拉伸性能参照GB/T 1040-2006进行测试，I型哑铃形试样，拉伸速率为50 mm/min［53］；弯曲性能参照GB/T 9341-2008进行测试，弯曲速率为2 mm/min，测试行程为6 mm［54］；冲击性能参照GB/T 1843-2008进行测试，摆锤能量为2.75 J，A型缺口，悬臂梁模式［55］；流变行为测试温度为180℃，预热时间为5 min，剪切速率为10-4～10-1s-1，最大平衡时间为10 s，Gap值为500μm；动态应变扫描范围为0.01%～300%，温度为180℃，预热时间为1 min，频率为1 Hz.

2 结果与讨论

2.1 TREF分级

采用TREF分级方法对两种iPP/iPB 合金进行分级，每一级分的质量分数及对应的淋洗温度曲线示于图1.由图1可知，合金A与合金B的级分分布曲线均出现了多个峰，且出峰温度及峰高不同，表明合金A和B组分分布存在差异.合金A与B在50和60℃的级分含量较高，分别为31.4%，39.6%与46.5%，37.2%；此外，合金A低温下级分含量较高，高温下级分含量较低，其中A-30℃，A30℃，A120℃和A140℃的质量分数分别为8.2%，8.5%，0.9%和0.3%；合金B低温下级分含量低，高温下级分含量高，B-30℃，B30℃，B120℃和B140℃的质量分数分别为1.2%，0.2%，5.0%和2.8%.通常，级分含量的差别会引起样品宏观性能的变化，根据TREF分级原理，较高温度下得到的级分结晶能力较强，因此，合金B中结晶能力强的级分含量比合金A高.

Fig.1 Mass distribution of the fractions in iPP/iPB alloys A(a)and B(b)

2.2 级分组成分析

采用DSC，13C NMR，FTIR和GPC等对合金A和B的主要级分的链结构、序列分布及分子量进行表征，根据式（1）～（3）计算了主要级分的二元序列［BB］，［PB］及［PP］的摩尔分数及等规度，结果列于表2和表3.

2.2.1 无规聚丁烯根据TREF分级原理已知，低温级分的结晶能力较弱.图2给出A-30℃和B-30℃的13C NMR谱图，其中a1，b，a2，a3，c1，c2和d处的吸收峰均归属于聚丁烯［51］.A-30℃和B-30℃五元组全同序列（mmmm）摩尔分数较低，分别为55.9%和41.4%（表2和表3），A0℃～A20℃和B-20℃～B20℃的红外谱图中PB晶型I′的特征峰（923 cm-1）较弱［图3（A）和（B）］［56］，均表明级分A-30℃～A20℃与B-30℃～B20℃为结晶能力非常弱的无规聚丁烯（aPB）.

2.2.2 中等规聚丁烯由图4（A）可知，级分A30℃和B40℃均为聚丁烯.A30℃，A40℃和B40℃中PB的熔融温度（Tm）分别为111.0，109.0，97.7与106.1℃［图4（B）］，均低于较高淋洗温度级分的熔融温度，同时B30℃晶型II的特征峰（903 cm-1）较弱［图4（C）］［56］，表明级分A30℃，A40℃，B30℃和B40℃均为中等规聚丁烯（mPB）.

Table 3 Characterization of the main fractions of Alloy B

Fig.2 13C NMR spectra of A-30℃and B-30℃

Fig.3 FTIR spectra of fractions of alloys A(A)and B(B)

Fig.4 13C NMR spectra(A),DSC heating curves(B)and FTIR spectra(C)of fractions at temperatures ranging from 30℃to 70℃

2.2.3 高等规聚丁烯由图5（A）可知，级分A50℃～A70℃和级分B50℃～B70℃同样均为聚丁烯.A50℃和A70℃的mmmm含量分别为88.4%和92.3%（表2），B50℃，B60℃和B70℃的mmmm含量分别为90.5%，91.1%和98.4%（表3），表明合金B链段的等规度较高；级分A50℃～A70℃和B50℃～B70℃的Tm分别为114.7℃～118.9℃和116.1℃～118.1℃［图5（B）］，表明级分A50℃～A70℃和B50℃～B70℃均为高等规聚丁烯（iPB）.合金B的iPB组分Mw为90.5×104～98.4×104，比合金A的iPB组分的Mw（69.8×104～82.3×104）高.

Fig.5 13C NMR spectra(A)and DSC heating curves(B)of fractions at temperatures ranging from 50℃to 70℃

Fig.6 13C NMR spectra of alloys A(A)and B(B),DSC heating curves(C)and FTIR spectra(D)of fractions at temperatures ranging from 80℃to 130℃

2.2.4 嵌段共聚物根据式（2）可计算出图6（A）和（B）中合金80～130℃的级分［PB］含量为3.3%～6.8%和6.9%～9.1%（表2，表3），表明这些级分为共聚物；由图6（C）可见，不同级分的熔融曲线同时含有PB和PP晶体的熔融峰，表明该级分含有长的PP和PB嵌段.进一步根据13C NMR可计算出共聚物中PP和PB嵌段的mmmm含量分别为87.7%～95.0%和88.8%～96.7%，表明共聚物中PP与PB嵌段的等规度均较高.因此可推断80℃～130℃级分为含有长的PP和PB嵌段的嵌段共聚物（PB-b-PP copolymer）.合金A嵌段共聚物Mw为32.4×104～86.3×104，合金B嵌段共聚物Mw为39.1×104～69.3×104.合金B级分B80—90℃Mw为69.3×104，而B120℃为39.1×104，表明不同淋洗温度得到的共聚物的分子量不同，生成共聚物的活性中心可能位于一段聚合形成的PP颗粒的不同位置，对链转移剂的敏感性不同.随淋洗温度升高，A90℃，A100℃的［PP］含量由14.3%增至45.1%，［BB］含量由78.9%降至51.7%；合金B中B80—90℃～B130℃的［PP］含量由38.8%增至91.2%，［BB］含量由52.1%降至8.8%，表明随淋洗温度升高，共聚物中PP嵌段长度逐渐增加，PB嵌段长度逐渐减小.由图6（C）、表2和表3可知，随淋洗温度升高，级分中PP的Tm逐渐增高，PB的Tm逐渐降低；级分A110℃～A130℃的FTIR图谱［图6（D）］中，1166，899和766 cm-1处的吸收峰分别归属为PP和PB的特征峰，且随温度升高，PP的特征峰逐渐增强，PB的特征峰逐渐减弱.表明高温级分含有较长的PP嵌段和较短的PB嵌段，PP嵌段结晶能力较强，形成较完善的晶体，PB嵌段的结晶能力较弱.与级分A100℃（［PP］二元序列含量为45.1%，Tm为157.0℃）相比，B100℃（［PP］含量为59.7%，Tm为158.3℃）含有较长的PP嵌段且PP嵌段的Tm较高，表明合金B中共聚物级分的PP嵌段结晶能力较强，形成较完善的晶体.

2.2.5 高等规聚丙烯由图7可知，B140℃和A140℃均为聚丙烯，且B140℃的mmmm含量（92.0%，表3）和Tm（164.6℃）［图7（B）］较高，表明该级分为高等规聚丙烯（iPP），其Mw为

Fig.7 13C NMR spectrum(A)and DSC heating curve(B)of B140℃and FTIR spectra of A140℃(C)

Fig.8 Component distribution in iPP/iPB alloys

37.7 ×104.

根据上述对合金主要级分链结构的分析可知，iPP/iPB合金是由aPB，mPB，iPB，PB-b-PP及iPP等5种组分组成.合金A与B的组成分布见图8.合金A含有较高的aPB与mPB组分（21.1%）；合金B中aPB和mPB的含量较低，仅占2.5%，iPB，PB-b-PP和iPP的含量较高，分别为86.0%，8.7%和2.8%.

2.3 力学性能

由表4可见，合金B的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量和冲击强度均比合金A高，维卡软化温度比合金A低.分析认为，合金B中iPB组分、iPP组分及PB-b-PP共聚物组分的含量均高于合金A且结晶能力较强，因此，合金B的刚性较强，具有高的拉伸强度和弯曲强度；此外，在合金B中，iPB组分的结晶能力较强且具有较高的Mw，也有利于提高拉伸强度和冲击强度；合金B相对合金A含有较多的PB-b-PP共聚物，嵌段共聚物可以形成较多的系带分子，使PP与PB晶体之间的界面强度较大，因此，合金B具有优异的刚性和韧性.由我们前期研究结果可知，合金A中PB相的相对结晶度大于合金B中PB相的相对结晶度［39］，因此，合金A具有较高的维卡软化温度.

Table 4 Mechanical properties of iPB and iPP/iPB alloys

由表4可以看出，合金B的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、冲击强度和维卡软化温度均比iPB高.合金B含有一定比例的iPP组分，使得合金B具有较高的拉伸强度、弯曲强度及弯曲模量；合金B中的PP组分作为异相成核剂使得PB相的晶体尺寸小于纯的iPB的晶体尺寸，且合金中PB相的相对结晶度较高［39］，因此，合金B相对iPB具有高的冲击强度和维卡软化温度.

2.4 流变行为

图9为iPB与iPP/iPB合金的剪切黏度随剪切速率的变化曲线及储能模量与应变的关系曲线.由图9（A）可得，在剪切速率范围内，所有样品均表现假塑性流体典型的“剪切变稀”行为，同一剪切速率下，合金的剪切黏度明显高于iPB，且合金B的剪切黏度较高.合金中的PB-b-PP共聚物组分形成的系带分子有效促进分子链之间的缠结，因而合金具有较高的剪切黏度［图9（A）］和储能模量［图9（B）］；合金B中PB-b-PP共聚物含量高于合金A，分子链间缠结作用更强，剪切黏度较高.

Fig.9 Curves of lgηa-lgγ(A)and the storage modulus as a function of strain amplitude(B)of iPB and iPP/iPB alloys

2.5 晶型转变表征

iPB由熔融态降温结晶得到亚稳态的晶型Ⅱ，在室温下晶型Ⅱ逐渐转变为稳定的晶型Ⅰ，因此，合金晶型转变过程对材料性能的影响也至关重要.由图10可以看出iPB与合金A在室温下晶型随时间的演变过程.9.9°和11.8°处的衍射峰分别为晶型Ⅰ（110晶面）和晶型II（200晶面）的特征峰.随退火时间延长，晶型II的特征峰逐渐减弱，晶型Ⅰ的特征峰逐渐增强；0 h时，iPB仅含有晶型Ⅱ的特征峰［图10（A）］，合金A却含有微弱的晶型Ⅰ的特征峰［图10（B）］，说明在由熔融态降温过程中，合金中少量的PP组分已经促进晶型Ⅰ的形成；当退火时间延长至168 h时，iPB仍含有较高的晶型Ⅱ的特征峰，而合金A的晶型Ⅱ特征峰几乎消失.根据下式定量计算晶型Ⅰ的相对含量（XI，%）：

Fig.10 WAXD patterns of iPB(A)and Alloy A(B)annealed at room temperature with different time

式中，A9.9为晶型Ⅰ的特征峰面积，A11.8为晶型Ⅱ的特征峰面积.根据式（4）计算出晶型Ⅰ的相对含量随时间的变化曲线（图11）.合金A的转变速率明显快于iPB，且在50 h时，晶型Ⅰ的含量为91.2%，已经达到转变平衡值；iPB退火340 h时晶型Ⅰ的含量仅为83.1%，并未达到平衡值.用XI达到50%对应的时间t1/2表征晶型Ⅱ-Ⅰ转变速率的快慢.由图11可知，iPB和合金A的t1/2分别为43.1和12.4 h，表明合金A具有较快的晶型转变速率且含有较高的晶型Ⅰ含量.合金B中iPP组分和PB-b-PP共聚物组分含量相对合金A较高，因此，在相同的处理条件下，合金B含有较高的晶型I含量且具有较高的拉伸强度［44］.合金具有较快的晶型转变速率可缩短合金制品的成型周转时间，降低制备成本.

Fig.11 Fraction of crystal form I(XI)of PB in iPB(a)and Alloy A(b)annealed at room temperature with different time

3 结 论

通过升温淋洗分级的方法对iPP/iPB合金在淋洗温度范围（-30℃～140℃）进行有效分级.合金主要由aPB，mPB，iPB，PB-b-PP共聚物及iPP等5个级分组成，合金A和合金B中iPB含量分别为73%和86%，嵌段共聚物含量分别为8.7%和5.6%.随淋洗温度升高，嵌段共聚物中PP嵌段长度逐渐增加，PB嵌段长度逐渐减小.合金B中iPB组分（86%）、iPP组分（2.8%）和PB-b-PP共聚物组分（8.7%）含量较高，因而合金B具有较高的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度和维卡软化温度；合金中PB相晶型Ⅱ-Ⅰ转变过程相对iPB明显加快.