高聚合度聚磷酸铵中特征磷的31P核磁共振分析

刘宜娜，杨荣杰，HU Weiguo，李定华

（1.北京理工大学材料学院,国家阻燃材料工程技术研究中心,北京100081；2.Department of Polymer Science＆Engineering,University of Massachusetts Amherst,MA 01003,USA）

聚磷酸铵（APP）的聚合度与其用途密切相关，低聚合度APP常用于纤维织物阻燃、肥料和食品添加剂等，高聚合度APP是一种高效无毒的无卤阻燃剂，广泛用于阻燃行业［1～3］.Macdonald等［4，5］采用低分辨磷核磁共振波谱（31P NMR）研究了小分子磷酸盐的化学位移和偶合常数随pH值和聚合度的变化趋势.Yang等［6～10］利用高分辨磷核磁共振波谱（31P NMR）研究了溶液制备方法等因素对APP聚合度的影响，发现在100℃水中溶解APP制备APP水溶液时APP会发生降解断链，并建立了水中加盐促溶APP制备APP水溶液的制备方法，亦针对APP的链结构进行了讨论.鉴于高聚合度APP的端基磷含量较少，因此用31P NMR定量表征APP聚合度时，端基磷共振峰的确认对APP聚合度的定量表征至关重要.迄今，尚未有对APP的特征磷进行表征分析的报道.基于核磁分析的新技术，本文利用扩散核磁（31P DOSY）和二维J分解谱（J-resolved）核磁技术［11～18］研究了APP的特征磷共振峰，结合小分子磷酸盐的特征磷化学位移，对利用31P NMR定量表征APP聚合度的方法进行了分析讨论.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚磷酸铵，结晶Ⅱ型，国家阻燃材料工程技术研究中心，聚合度（n）约为1000；氯化钠，分析纯，北京市通广精细化工公司；蒸馏水，一级，北京市金信恒达科贸公司；氘代水，纯度99.9%，北京市华泰天翔科技公司；多聚磷酸钠，天津市北辰方正试剂厂；732型阳离子交换树脂，天津福晨化学试剂厂.

FA22048型电子天平，上海佑科仪器仪表有限公司；5 mm核磁管，美国WilmadGlass公司；SNB-1型数字黏度计，上海精天电子仪器有限公司（转速20 r/min，恒温26℃）；AVANCEⅢ600 MHz型液体超导核磁共振波谱（NMR）仪，德国Bruker公司［定量31P NMR：脉冲zgig，扫描范围δ20～－60，空采次数2，采样时间2 s，δ－10处信噪比（S/N）≥40，δ－22处S/N≥17500；31P DOSY：脉冲ledbpgp 2s，扫描次数（NS）1024次，扩散时间（D20）：0.5 s，脉冲持续时间（P30）：1000μs，测试温度26℃；J-resolved：脉冲jresgpprqf，扫描次数256次，空采次数8次，测试温度26℃］.

1.2 APP水溶液的制备

1.2.1 高温溶解法根据中华人民共和国化工行业标准HG/T 2770-2008工业聚磷酸铵的制备方法［10］，在搅拌条件下，将1.000 g APP加入100 mL蒸馏水中，于100℃下磁力搅拌10 min，APP溶液呈透明溶胶状，静置降至室温，取0.4 mL APP水溶液加入小离心管中，并加入0.2 mL氘代水，混合后转入5 mm核磁管中，溶液的动力学黏度为88.2 mPa·s.

1.2.2 水中加盐辅助溶解法参照文献［8，9］方法，将0.7 mL蒸馏水和0.3 mL氘代水加入小离心管中，分别加入5，10，15，20和25 mg NaCl，待NaCl完全溶解后，加入15 mg APP，振摇1 min使APP分散均匀，将APP溶液置于26℃或36℃的恒温箱中保温10 min，得到不同盐浓度下的APP水溶液.

1.2.3 离子交换法将5.000 g APP加入100 mL蒸馏水中，搅拌均匀后加入30 g阳离子交换树脂，在搅拌条件下交换20 min后过滤；取0.4 mL上述过滤溶液和0.2 mL氘代水加入小离心管中，摇晃或搅拌均匀，转入5 mm核磁管中，于26℃进行31P NMR测试.

1.3 APP和多聚磷酸钠混合水溶液的制备

取10.0 mL高温溶解法制备的APP水溶液，加入0.500 g多聚磷酸钠，所得溶液的动力学黏度为78.9 mPa·s.

1.4 多聚磷酸钠水溶液的制备

将0.7 mL蒸馏水和0.3 mL氘代水加入小离心管中，加入1 mg多聚磷酸钠，待多聚磷酸钠溶解完全后转入5 mm核磁管中.

1.5 利用31P NMR谱表征聚磷酸铵

APP中的磷原子处于不同的化学环境中，端基磷和中间磷在31P NMR谱中表现出不同的化学位移（δ）.正磷酸盐中的磷原子［自由磷，Pfree的δ为（0±1），端基磷（Pend）的δ为（-10±1），中间磷（Pmid）的δ为（-22±1）］.磷共振峰面积与磷原子数成正比，通过比较端基磷峰的相对积分面积（Send）和中间磷峰的相对积分面积（Smid），按下式计算APP的平均聚合度（n）：

分子的扩散系数与分子大小成反比，混合物中分子大小相同的组分具有相同的扩散系数.利用核磁共振技术，通过改变脉冲梯度场强度，由于不同物质的信号峰具有不同的衰减因子，会产生不同强度的信号峰，因此经数学拟合可计算出每种信号的扩散系数，其不同脉冲梯度场强度下的信号峰强度（I）和扩散系数（D）的关系为

式中，I0为脉冲梯度场强度为零时的信号峰强度；D为分子扩散系数；γ为核的磁旋比；g（T）为脉冲梯度场强度；t（ms）为脉冲持续时间；Δ（ms）为扩散时间.

2 结果与讨论

2.1 磷酸盐中端基磷的共振峰特征

多聚磷酸钠中含有正磷酸钠、二聚磷酸钠和三聚磷酸钠.图1为多聚磷酸钠的31P NMR共振峰，在δ-5～-7间存在3种化学位移不同的端基磷共振峰，δ-6.31处为二聚磷酸盐端基磷共振峰，δ-5.45和-5.53处为三聚磷酸钠的端基磷共振峰，呈峰高和峰面积相等的双峰.从分子结构和核磁原理角度分析，31P元素的自然丰度为100%，其自旋裂分特征容易表现于核磁信号上.二聚磷酸钠结构中含两个磁等价的端基磷，31P NMR共振峰呈单峰；三聚磷酸钠结构中含有磁不等价的中间磷和端基磷，两者之间的偶合作用使δ-5.5处端基磷和δ-20处中间磷共振信号发生裂分.

Fig.1 31P NMRspectrum of sodium polyphosphate

图2给出不同NaCl浓度下聚磷酸铵的端基磷的共振峰.位于δ-10左右的峰1呈单峰，峰2和峰3呈峰高和峰面积相等的双峰，与多聚磷酸钠的端基磷共振峰有相似的特征.随着NaCl浓度的增大，共振峰向低场移动，与峰1相比，峰2和峰3的化学位移随盐浓度变化程度大，端基磷共振峰的形状有所变化.

Fig.2 Pend resonance peaks in 31P NMR of APP solutions at different NaCl concentrations

Fig.3 Pend resonance peaks in 31P NMR for APP solutions prepared by different methods

对高温溶解法、水中加盐辅助溶解法和离子交换法3种方法制备的APP水溶液进行研究，其中离子交换法制备的APP水溶液经钠型阳离子树脂交换后，APP中的离子全部被置换成Na+离子.图3给出3种制备方法得到的APP水溶液的端基磷的共振峰.由图3可见，3种方法制备的APP水溶液中均存在3种不同化学位移的端基磷共振峰，在采用离子交换法制备的APP水溶液的3种端基磷共振峰中，峰1处于相对高场，峰2和3处于相对低场.前期研究［8］发现，离子交换法制备的APP水溶液的端基磷的31P共振谱中仅出现δ-9～-10处的单峰，深入的研究表明，这是因为样品量和测试扫描次数不足所致，并非是APP经阳离子交换后3种不同化学环境的端基磷变为了一种化学环境的端基磷.

2.2 磷酸盐中端基磷的偶合常数

采用核磁二维J-resolved技术研究了磷酸盐端基磷的偶合常数，其中F1维为偶合常数信息，F2维为一维31P NMR谱图化学位移.图4为多聚磷酸钠的J分解谱.经“tilt”处理后，δ-5.45和δ-5.53处的核磁信号对应的2个峰处于同一直线上，因此这2个核磁信号属于同一种31P NMR信号，为三聚磷酸钠端基磷的信号，偶合常数为19.4 Hz；δ-19.89，-19.97和-20.05处的核磁信号对应的3个峰处于同一直线上，因此3个核磁信号属于同一种31P NMR信号，为三聚磷酸钠中间磷的信号，偶合常数为19.4 Hz.

Fig.4 31P J-Resolved NMR spectra and coupling constant of sodium polyphosphate

图5为聚磷酸铵的J分解谱.因为高聚合度APP的中间磷处于等价状态，共振峰峰宽远大于其偶合常数，因此δ-23处的中间磷未观察出共振峰裂分.经“tilt”处理后，δ-10.68和-10.74处的端基磷信号处于同一直线上，为同一种31P NMR信号，偶合常数为19.3 Hz.由于偶合常数仅与分子结构有关，因此多聚磷酸钠和聚磷酸铵端基磷的偶合常数近似相等.

Fig.5 31P J-Resolved NMR spectra and coupling constant of APP

2.3 聚磷酸铵的特征磷

在根据J-Resolved技术确认APP中δ-10左右的峰2和3为同一种31P的NMR信号后，又采用核磁二维31P DOSY技术，研究了APP的特征磷归属.图6为高温溶解法制备的APP水溶液的31P DOSY谱，F2维为APP的一维31P NMR谱图化学位移，F1维为扩散系数的对数lgD，F2维的每个共振峰对应一个F1维的扩散系数，大小相同的分子会在F1维的同一水平线上显示信号峰，可以用来区分不同物质的共振峰.与δ0的小分子正磷酸盐处于同一扩散系数水平线的有δ-10.58和δ-21.5的中间磷共振峰，说明δ-10.58和δ-21.5处的31P NMR信号为小分子的磷共振峰.与加盐辅助溶解法制备的APP水溶液的一维31P NMR谱图（图7）相比，图6中间磷共振峰处出现δ-21.5的短链APP磷信号峰，说明在100℃水中溶解APP时，长链APP发生断链，产生了短链APP.

Fig.6 31P DOSY spectra of APP solution prepared by dissolving in water at 100℃

Fig.7 31P NMR spectrum of APP solution prepared with NaCl auxiliary dissolving method

Fig.8 31Pend DOSY spectra of sodium polyphosphate and APP

对APP和多聚磷酸钠混合溶液的端基磷Pend进行扩散核磁分析.图8中δ-6.63为二聚磷酸钠的端基磷共振峰，APP中的二聚磷酸铵也处于相同的位置，二聚磷酸钠、三聚磷酸钠和APP中二聚磷酸铵的lgD处于同一水平线，说明图6中δ-10.58为小分子二聚磷酸铵的磷信号，APP中含有小分子二聚磷酸铵.

2.4 利用31P NMR定量表征APP聚合度

采用高温溶解法和水中加盐辅助溶解法制备APP溶液，利用核磁定量技术表征APP聚合度n.APP中含有的二聚磷酸铵和APP的端基磷共振峰化学位移相近，难以分辨，可根据APP特征磷共振峰的偶合常数和特征，排除二聚磷酸铵端基磷共振峰的影响.对于APP在δ-10处端基磷共振峰（图9），峰1为二聚磷酸铵端基磷共振峰，峰2和3为APP端基磷共振峰，峰面积分别为S1end，S2end，S3end.对于（NaCl浓度为25 mg/mL的APP水溶液，峰1处于相对高场，峰2和3处于相对低场，聚合度n=［2Smid/（S2end+S3end）］+2；对于NaCl浓度为15 mg/mL的APP水溶液，峰3与峰1重合，聚合度n=（2Smid/2S2end）+2；对于NaCl浓度0的APP水溶液，峰2和3处于相对高场，峰1处于相对低场，聚合度n=2Smid/（S2end+S3end）+2.

经精细研究认为，APP的31P NMR中δ0为小分子正磷酸盐特征峰，δ-10处的单峰为小分子二聚磷酸铵的端基磷特征峰，因此31P NMR谱可以定量给出APP的聚合度和其中含有的小分子正磷酸盐和二聚磷酸铵的含量.以含10 mg/mL NaCl的APP水溶液和高温溶解法制备的APP水溶液的定量31P NMR数据为例（表1），由于在100℃水中溶解APP，长链APP发生断链，因此与水中加盐辅助溶解法相比，高温溶解法制备的APP水溶液的小分子含量较高，聚合度偏低.对比排除二聚磷酸铵端基磷共振峰峰面积前后得到的APP聚合度，不排除二聚磷酸铵的端基磷共振峰面积时计算得到的聚合度偏差可达40%～50%，因此，利用一维31P NMR定量表征APP聚合度时应排除二聚磷酸铵的端基磷共振峰面积.

Fig.9 31Pend resonance peaks in 31P NMR of APP at different NaCl concentrations

Table 1 Characteristic phosphorous and polymerization degree of APP

3 结 论

采用一维31P核磁共振（31P NMR）、二维J分解谱（J-resolved）及扩散核磁（31P DOSY）等方法，研究了高聚合度聚磷酸铵的特征磷及其偶合常数，指出31P NMR谱图中二聚磷酸铵端基磷的信号对分析APP中的端基磷有影响.APP的端基磷共振峰存在3种化学位移的磷核磁共振峰，利用J-resolved核磁技术确认端基磷处的双峰信号为APP端基磷的裂分，偶合常数约为19.4 Hz，利用31P DOSY技术确定APP端基磷处单峰为小分子二聚磷酸铵的磷共振峰.在100℃水中溶解APP制备APP水溶液时，APP中间磷共振峰处出现短链的中间磷信号，表明制备APP溶液时APP发生了断链.APP和二聚磷酸铵的端基磷化学位移相近，利用一维31P NMR谱定量表征APP聚合度时，应根据端基磷共振峰特征，排除二聚磷酸铵的存在对聚合度值的影响.