MFI型分子筛膜的两段变温合成及对二甲苯异构体的分离性能

夏敦焰，彭 莉，吴政奇，王林之，贾逸民，张 春，顾学红

（南京工业大学材料化学工程国家重点实验室,南京210000）

对二甲苯（PX）是一种重要的化工基础原料，广泛应用于涤纶、聚酯、涂料及农药生产中［1］.工业上分离二甲苯异构体常用的工艺有结晶分离法和吸附分离法，但是这两种工艺设备复杂、投资大且能耗较高.膜分离技术具有分离过程能耗低、占地面积小、投资成本小、操作简单及环境污染小的优点，被认为是最有发展前途的高新技术之一［2］.MFI型分子筛是一种有规则孔道的无机材料，其有效孔径为0.55 nm.对二甲苯（PX）的分子动力学直径为0.56 nm，邻二甲苯（OX）与间二甲苯（MX）的分子动力学直径为0.68 nm，因此可以利用分子筛分机理将对二甲苯从二甲苯异构体中分离出来.Stein等［3］采用二次生长法在低温（100℃）下合成厚度为400～500 nm的MFI型分子筛膜，由于低温下合成出来的分子筛膜较薄，其PX渗透性高达2.6×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1，分离因子大于100.Lai等［4］和Jeon等［5］以厚度仅为5 nm的MFI型纳米片为晶种，采用无凝胶二次生长的方法制备了厚度仅为50 nm的超薄取向MFI型分子筛膜，其PX渗透性高达5.6×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1，分离因子超过8000，展现了MFI型分子筛膜在二甲苯异构体分离中的巨大应用潜力.

目前MFI型分子筛膜的研究还处于实验室阶段，高制备成本是制约其工业化发展的重要因素［6～8］.此外，分子筛膜在脱除模板剂时易形成缺陷是MFI分子筛膜工业化面临的另一个问题［9～12］.分子筛膜与支撑材料热力学行为不匹配以及分子筛膜的晶体热收缩产生的晶间应力都可能使分子筛膜在焙烧脱除模板剂时产生缺陷［13～15］.

为了降低MFI型分子筛膜的制备成本，我们采用廉价的工业级原料代替昂贵的进口分析级试剂进行膜合成.然而，MFI型分子筛膜的生长受原料的影响很大，在相同合成温度下，合成的MFI型分子筛膜的晶体颗粒明显增大，并且分子筛膜在脱除模板剂时会形成较大的缺陷.合成温度是调控分子筛晶体生长的重要参数，通过降低合成温度可以明显减小晶体尺寸，但是所得分子筛膜生长不够致密.因此本文采用两段变温合成的方法来合成MFI分子筛膜，首先在低温条件下促进晶体在载体表面成核，然后在高温条件下促进晶体生长，形成致密的分子筛膜层［16，17］.相对于直接恒温合成的MFI型分子筛膜，两段变温合成的MFI型分子筛膜晶体在a和b方向尺寸更小，这种形貌上的差异可能是其高温脱除模板剂时不会形成较大缺陷的原因.除了减小分子筛膜晶体的尺寸，降低脱模板剂的温度也可以避免较大的缺陷形成.臭氧氧化技术是一种在低较温度下借助于臭氧的高氧化性脱除有机模板的有效方法［18］.本课题组［19］前期研究发现，DDR型分子筛在高温（550℃）空气气氛下脱除模板剂会形成裂纹缺陷，而在低温（200℃）臭氧气氛下脱除模板剂则可以有效避免裂纹的产生.本文进一步开展了MFI分子筛膜臭氧气氛下低温脱除模板的研究，并且对膜的PX/OX分离性能进行了对比.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氧化铝粉末（粒径300 nm）、聚乙烯醇（质量分数8%）和液体石蜡（A.R.级），国药集团化学试剂有限公司；气相二氧化硅（SiO2，工业级）、四丙基氢氧化铵（TPAOH，质量分数25%，工业级）和氢氧化钠（NaOH），Sigma公司；对二甲苯（A.R.级）和邻二甲苯（A.R.级），Alfa Aesar公司；去离子水，自制.

MiniFlex600型X射线衍射仪（日本理学公司）；S-4800型冷场发射扫描电子显微镜（日本日立公司）；GC-2014型气相色谱仪（日本岛津公司）；气体单组分渗透装置和二甲苯分离装置为实验室自制.

1.2 实验过程

1.2.1 氧化铝支撑体的制备称取20 g氧化铝粉末于玛瑙研钵中，加入2 mL聚乙烯醇溶液和1.5 mL液体石蜡充分研磨；称取3.8 g研磨均匀的氧化铝粉末倒入模具中，在12 MPa压力下压制1 min成型，然后在1200℃下煅烧2 h（升温、降温速率均为3℃/min）即得到氧化铝支撑体，其直径为27.48 mm，厚度为2.26 mm，平均孔径和孔隙率分别为100 nm和27.3%.在合成MFI型分子筛膜之前，分别使用800目和1200目SiC砂纸对支撑体的一面进行打磨，使其表面更加平整.为了获得更好的密封效果，支撑体的边缘需涂釉.最终支撑体的有效膜面积为3.45 mm2.

1.2.2 MFI型分子筛膜的制备MFI型分子筛膜的合成液配制如下：首先将0.35 g NaOH加入到含有20.31 g TPAOH和去离子水的溶液中，然后将5.00 g气相二氧化硅加入到80℃的溶液中快速溶解，最后将溶液于室温冷却3 h得到透明的合成液［合成液的组成为：n（SiO2）∶n（TPAOH）∶n（NaOH）∶n（H2O）=1∶0.3∶0.1∶13.8］.合成分子筛膜时，将氧化铝支撑体光滑的一面朝下放入不锈钢反应釜中，倒入分子筛膜合成液，放入烘箱中在一定的合成条件下合成MFI型分子筛膜.MFI型分子筛膜的合成方式有两种：一种是恒温合成法，即MFI型分子筛膜在一个恒定的温度下合成一段时间；另外一种是两段变温合成法，即MFI型分子筛膜首先在较低的温度下合成一段时间，然后在较高的温度下合成一段时间.合成结束后将不锈钢反应釜冷却至室温，取出MFI型分子筛膜并用大量去离子水冲洗，最后将其放入烘箱中干燥.模板剂的脱除方式有2种：一种是高温、空气气氛下在马弗炉中脱除（将MFI型分子筛膜放入马弗炉中，以1℃/min的升温速率加热至450℃，然后在450℃保温8 h，接着以1℃/min的降温速率降至50℃）；另外一种是在低温、臭氧气氛下脱除（将MFI型分子筛膜放入通有臭氧的气氛炉中，以1℃/min的速率升温至200℃，然后在200℃保温8 h，接着以1℃/min的速率降温至50℃）.

1.2.3 MFI型分子筛膜的形貌表征与性能测试采用X射线衍射仪（XRD）对样品的晶型结构进行分析，设置管电压为40 kV，管电流为30 mA，利用Cu靶产生Kα射线，用Ni滤片去除Kβ射线.测试在常温下进行，衍射范围5°～50°，扫描速率为2°/min.样品的微观形貌采用冷场发射扫描电镜（FESEM）进行观察，测试在室温、高真空的条件下进行，测试前，样品表面利用离子溅射镀膜机（LDM，上海光学电子技术研究所）进行喷金处理.

N2和SF6单组分气体的渗透性测试装置如Scheme 1所示，气体渗透性的计算公式如下：

式中：Pi为组分i的气体渗透性（mol·m-2·s-1·Pa-1）；Qi为气体的渗透速率（mol/s）；pf和pp分别为进料和渗透侧的压力（Pa）；A为有效膜面积（m2）.

Scheme 1 Schematic of the setup for the single gas permeation measurements

Scheme 2 Schematic of the setup for the PX/OX vapor separation measurements

二甲苯异构体蒸汽分离实验装置如Scheme 2所示.使用石墨环将膜密封在水平的不锈钢组件中，放置在高温烘箱中以控制膜的温度.进料气体（流速20 mL/min）穿过膜的表面并通向大气，吹扫气体（流速20 mL/min）穿过膜的另一侧并进入气相色谱仪.MFI型分子筛膜两侧的总压力为1.01×105Pa，原料气中PX和OX的分压分别为1099.4和860.7 Pa.

对于二元混合物分离实验，气体渗透性的计算公式如下：

式中：pif和pip分别是进料侧和渗透侧组分i的分压（Pa）.

膜的分离因子（SF）的定义为

式中：PPX和POX分别为PX和OX的气体渗透性.

2 结果与讨论

2.1 恒温合成MFI型分子筛膜

合成温度对分子筛膜晶体的大小、形貌、结晶度和交互生长均有很大的影响.图1为恒温合成的MFI型分子筛膜M1～M4（M1：120℃，12 h；M2：140℃，10 h；M3：160℃，8 h；M4：180℃，5 h）的SEM照片.可见，随着合成温度的升高，即使合成时间缩短，分子筛膜上晶体的尺寸仍逐渐增大，晶体的形状更规则，晶体间的交互生长更好.但是很难确认分子筛膜层与支撑体层的分界面，这是由于在合成分子筛膜的时候，合成液渗入到支撑体的孔道内的缘故.从分子筛膜的XRD谱（图2）可以看到，从膜M1到M4，MFI型分子筛的衍射峰逐渐增强.

气体单组分渗透性能够很好地表征MFI型分子筛膜在脱除模板剂前后的缺陷情况.表1列出了不同温度下合成的MFI型分子筛膜的N2和SF6单组分渗透性.在未脱除模板剂之前，N2的单组分渗透性小于1×10-10mol·m-2·s-1·Pa-1，表明在未脱除模板之前分子筛膜基本没有缺陷.低温（120℃，140℃）条件合成的膜M1和M2在没有脱除模板之前N2的渗透性分别为6.26×10-7和8.64×10-8mol·m-2·s-1·Pa-1，表明分子筛膜生长不够致密，存在较多缺陷；高温（160℃，180℃）条件合成的膜M3和M4的N2渗透性分别为2.81×10-9和1.68×10-9mol·m-2·s-1·Pa-1，表明分子筛膜生长较为致密，没有明显的缺陷.但是膜M3和M4在高温空气中脱除模板剂之后对SF6的 渗 透 性 分 别 为3.64×10-8和2.91×10-8mol·m-2·s-1·Pa-1.MFI型分子筛膜的孔道直径是0.55 nm，而SF6分子动力学直径为0.56 nm，理论上无缺陷的MFI型分子筛膜的SF6的渗透性应为0.膜M3和M4的SF6渗透性较高，表明分子筛膜在脱除模板剂的过程形成了较大的缺陷.膜M3和M4的PX/OX分离因子分别仅为1.2和1.8，证实了分子筛膜在高温空气中脱除模板剂的过程中确实形成了较大的缺陷.

Fig.1 SEM images for surface and section of MFI zeolite membranes synthesized at different temperatures with different time

Fig.2 XRD patterns of standard MFI(a)and samples M1—M4(b—e)

我们［20］曾采用进口试剂级原料四丙基氢氧化铵和气相二氧化硅合成了晶体粒径小于500 nm的MFI型分子筛膜，其在250℃时的最大PX/OX选择性为17.8.而本文中采用工业级原料，在相同的合成温度（180℃）下合成的MFI型分子筛膜晶体粒径大于1000 nm，对PX/OX几乎没有分离选择性.Geus等［21］对焙烧过程中MFI型分子筛膜裂纹的形成进行了研究，发现组成分子筛膜的晶体越小，在高温脱模板的过程中越不容易产生缺陷.这一结论和本文的研究结果一致，表明有分子筛膜在脱模板过程中形成的缺陷与分子筛膜晶体的大小有关.

Table 1 N2 and SF6 permeance of the MFI zeolite membranes synthesized at different temperatures

2.2 两段变温合成MFI型分子筛膜

考虑到低温下合成的MFI型分子筛膜生长不够致密，而高温下合成的分子筛膜晶体交互生长良好，所以尝试采用两段变温合成法合成MFI型分子筛膜.先在120℃的低温下合成9 h，然后在180℃的高温下合成1～3 h，期望通过第二阶段合成温度的提高使在低温条件下载体表面生长的小晶种层可以形成致密的膜层.

两段变温合成MFI型分子筛膜的表面形貌随时间的变化如图3所示.分子筛膜M5的晶体尺寸为250 nm，这与分子膜M1表面上的晶体尺寸基本相同.M5晶体之间的交互生长差，并且表面不平整，经过在180℃的温度下继续合成1～3 h，分别得到分子筛膜M6，M7和M8.随着合成时间的延长，分子筛膜表面的晶体尺寸也随之增大，从约400 nm增加到1200 nm.从分子筛膜的XRD谱（图4）可以看到，随着第二阶段合成时间的延长，分子筛膜的X射线衍射峰明显增强，此结果与SEM结果一致.

Fig.3 SEM images for surface of MFI zeolite membranes synthesized at different stages

Fig.4 XRD patterns of standard MFI(a)and samples M5—M8(b—e)

M5～M8的单组分气体渗透性测试结果列于表2中，其中M5在模板脱除前的N2渗透性为1.05×10-6mol·m-2·s-1·Pa-1，表明膜层存在较多缺陷；M6，M7和M8的N2渗透性分别为2.58×10-9，2.16×10-9和2.25×10-9mol·m-2·s-1·Pa-1，说明膜生长致密，没有明显缺陷.在高温空气气氛下脱除模板剂之后，膜M6，M7和M8的SF6渗透性较低，表明两段变温合成的分子筛膜在脱除模板剂的过程中没有形成明显缺陷.从晶体大小上看，180℃恒温合成的分子筛膜M4与120～180℃变温合成的分子筛膜M8在c轴方向的长度非常接近，分别为约1100 nm和1200 nm；但是在a轴方向和b轴方向上的长度相差较大，分别为820 nmvs.580 nm和400 nmvs.200 nm.这种形貌上的差异可能是影响MFI型分子筛膜在脱除模板的过程中裂纹缺陷形成的因素.

Table 2 N2 and SF6 permeance of the MFI zeolite membranes synthesized by two-stage varying-temperature method

进一步考察了两个阶段合成温度对MFI型分子筛膜形貌及性能的影响，低温阶段温度范围在120～140℃之间，高温阶段在160～200℃之间，得到M9～M12，它们的表面形貌如图5所示.与M9和M10相比，膜M8的晶体尺寸和形貌无明显不同，说明低温阶段温度高低对晶体形貌影响不大.而高温合成阶段的温度变化则对晶体形貌有较大的影响.M11的晶体颗粒比M8小，这与合成温度的降低导致晶体的生长速率减慢有关.进一步升高第二阶段合成温度到200℃，得到的M12晶体颗粒最小，这可能是因为在高温条件下，分子筛晶体的溶解速度增加.从膜M9～M12的XRD谱（图6）可以看出，它们都出现了MFI型分子筛的特征峰，证明合成的是MFI型分子筛膜.

Fig.5 SEM images for surface of MFI zeolite membranes synthesized by a two-stage varyingtemperature method

将恒温合成的MFI型分子筛膜与两段变温合成的MFI型分子筛膜在高温空气气氛条件下脱除模板剂后，进行PX/OX分离研究，其结果列于表3中.可以看出，两段变温合成的MFI型分子筛膜的PX/OX分离因子较高，而恒温合成的MFI型分子筛膜对PX/OX几乎没有分离性能.在恒温合成时，随着合成温度的升高，分子筛膜的渗透性略微下降，选择性变化不大.在变温合成时，固定第二阶段合成温度在180℃，可以发现第一阶段合成温度降低至120℃时，所得到的分子筛膜的PX的渗透性最高，而OX的渗透性最低，PX/OX分离因子最高.固定第一阶段的温度在120℃，第二阶段的合成温度在160～200℃范围内变化时，可以发现PX的渗透性随第二阶段合成温度的升高而增加，而OX的渗透性在第二阶段合成温度为180℃的条件下最低，因此相应分子筛膜的PX/OX分离因子随着温度变化出现先增大后减小的趋势.

通过对两种方法得到的分子筛膜表面形貌进行分析，发现两段变温合成的MFI型分子筛膜晶体a，b方向的尺寸明显比恒温合成的MFI型分子筛膜晶体的小.影响晶体形貌的因素较复杂，与恒温合成不同，变温合成更类似于晶种诱导生长，而合成液组成的变化也是可能的原因，关于这一点的深入研究正在进行中.至于为什么由具有较小a、b方向尺寸的晶体组成的MFI分子筛膜在高温煅烧除模板的过程中不容易产生裂纹，则可以通过Jeong等［22］的研究来解释.他们发现由于分子筛膜的晶体被周围的晶体约束，分子筛膜晶体的热膨胀行为与粉末分子筛晶体的热膨胀行为有很大不同.在煅烧过程中，沿a轴和b轴的分子筛膜晶体的收缩小于粉末分子筛晶体的收缩，因此在分子筛膜的晶体之间将产生由抵抗收缩性引起的应力.因此晶体在a和b方向上的长度越大，晶体间产生的应力越大，越容易产生裂纹.

Fig.6 XRD patterns of standard MFI(a)and samples M9—M12(b—e)

Table 3 Separation performance of MFI zeolite membranes synthesized by a two-stage varying-temperature method

2.3 脱除模板剂方式对MFI型分子筛膜性能的影响

降低分子筛晶体的模板剂脱除温度是减弱分子筛晶体热膨胀变化的另一种方法.因为物体的热膨胀与物体的温度变化成正比，所以可以通过降低MFI型分子筛膜脱除模板剂的温度来减小MFI型分子筛晶体的热收缩，从而避免MFI型分子筛膜在脱除模板剂的过程中产生较大缺陷.表4将恒温合成和两段变温合成的MFI型分子筛膜在不同条件下脱除模板剂后的PX/OX分离性能进行了对比，其中MFI型分子筛膜在空气中脱除模板剂的条件为450℃，8 h，在臭氧中脱出模板剂的条件为200℃，6 h.虽然膜M4与M13，M8与M14的合成条件相同，但是在臭氧中脱除模板剂的膜M13和M14的PX/OX分离因子更高，表明在臭氧中脱除模板剂能够有效减少分子筛膜缺陷的形成.

Table 4 Xylene isomer separation performance of the MFI zeolite membranes obtained under different detemplation conditions

图7示出了恒温合成、低温臭氧脱除模板剂的MFI型分子筛膜M13对PX/OX混合物的分离性能随时间的变化.膜M13的PX/OX分离因子为20，PX的渗透性为7.82×10-9mol·m-2·s-1·Pa-1.在120 min内，PX的渗透性先增加然后一直减小，OX的渗透性略微上升，导致PX/OX分离因子先增加然后一直减小.恒温合成的MFI型分子筛膜M4在高温空气中脱除模板剂时会形成缺陷，对PX/OX几乎没有分离选择性；而在低温臭氧中脱除模板剂却对PX/OX有分离性能，这表明在较低的温度下脱除模板剂能够有效避免MFI型分子筛膜在脱除模板剂过程中产生较大的缺陷.

Fig.7 Separation performance of MFI zeolite membrane M13 after detemplation under ozone atmosphere as a function of time

图8示出了两段变温合成、高温空气脱除模板剂的MFI分子筛膜M8对PX/OX混合物进料的分离性能随时间的变化.在分离初期，膜M8的PX/OX分离因子高达62，但是随着分离时间的延长，PX的渗透性缓慢降低，而OX的渗透性有较小幅度的上升，导致PX/OX分离因子呈逐渐下降的趋势.由于MFI型分子筛膜的膜层较厚，支撑体的传质阻力较大，以及合成液的孔渗作用（合成液渗入支撑体的孔道内形成分子筛），因此PX的渗透性很低，仅为9.57×10-9mol·m-2·s-1·Pa-1.本文制备的MFI型分子筛膜在250℃以下几乎没有渗透性，这可能是由于分子筛膜和支撑体的传质阻力大（由表4中的分子筛膜PX渗透性可以推断），吹扫气难以起到吹扫的作用.PX进入分子筛膜的孔道后，被吸附在分子筛膜的孔道中，导致PX几乎没有渗透性.而将分离温度升高到300℃后，分子筛对PX的吸附能力减弱，吹扫气能够起到作用，保持了MFI型分子筛膜孔道的顺畅.

Fig.8 Separation performance of MFI zeolite membrane M8 after detemplation under air atmosphere as a function of time

Fig.9 Separation performance of MFI zeolite membrane M14 after detemplation under ozone atmosphere as a function of time

图9示出了两段变温合成、低温空气脱除模板剂的MFI分子筛膜M14对PX/OX混合物进料的分离性能随时间的变化.在300℃下，膜M14对PX/OX具有良好的分离选择性（其PX/OX分离因子高达76），PX渗透性为1.02×10-8mol·m-2·s-1·Pa-1.对两段变温合成的MFI型分子筛膜采用低温臭氧脱除模板剂后，其PX/OX分离因子高于采用高温空气脱除模板剂的分子筛膜，这表明低温臭氧脱除模板剂能够进一步减小MFI型分子筛膜的缺陷，从而提高MFI型分子筛膜的分离选择性.以上结果表明，低温臭氧脱除模板剂不仅能够避免MFI型分子筛膜形成较大的缺陷，而且能够提高MFI型分子筛膜的PX/OX分离因子.

3 结 论

与恒温合成法相比，采用两段变温合成法合成的MFI型分子筛膜的分子筛颗粒在a，b方向上的尺寸更小，即分子筛颗粒更加“纤薄”.这种形貌上的差异使其在高温脱除模板剂时可产生的热收缩更小，避免分子筛膜形成较大的缺陷.相比空气气氛中脱除模板剂需要将温度升到450℃，臭氧气氛中脱除模板剂只需将温度升高到200℃，MFI型分子筛膜晶体经历的温度变化更小，产生的热收缩更小，也能够有效避免其形成较大的缺陷.虽然热膨胀和热收缩是晶体固有的变化，但是通过控制晶体形貌及温度变化范围，能够控制晶体的热膨胀行为，从而避免晶体之间以及晶体与载体之间产生较大应力，形成缺陷.本文为避免分子筛膜在脱除模板过程中形成较大的缺陷提供了思路.