TiO2/碳纳米纤维膜的制备与光催化性能

于 翔 ，张效琳 ，孟青青 ，吴丽洋 ，卢晓龙 ，2

（1.河南工程学院材料与化学工程学院，河南郑州450007；2.河南理工大学材料科学与工程学院，河南焦作454001）

近年来，水溶液中有毒染料对环境的污染引起学术界和工业界的高度重视，染料废水的处理已成为亟待解决的问题〔1-2〕。去除废水中有机染料的方法很多，包括离子交换〔3〕、光催化降解〔1〕、膜过滤〔4〕、吸附〔2〕和臭氧氧化〔5〕等。其中吸附法是去除溶液中染料的有效而通用的方法之一。碳基纳米材料如活性炭因具有高比表面积和易修饰的表面，被广泛用作吸附剂〔2〕。碳纳米纤维（CNFs）膜具有多孔结构、良好的柔韧性和优异的耐化学性能，是一种很好的吸附剂。虽然吸附法是去除废水中有机染料的有效方法，但CNFs膜吸附的污染物仍需要复杂处理。

光催化是处理含染料和重金属离子废水的另一种常用方法。二氧化钛（TiO2）具有优异的光催化性能，廉价、无毒且化学性能稳定，作为一种极具发展前景的光催化剂，近年来引起人们的广泛关注〔1〕。但TiO2中的光生电子-空穴对重组速率快，大大降低了光催化效率，限制了TiO2的实际应用。通常采用碳质纳米材料作为TiO2纳米颗粒的载体，以提高其导电性，如碳纳米管、碳纳米纤维等〔6〕，电子迁移速率快，有效抑制了光生电子-空穴对的复合，从而显著提高光催化效率。此外，使用后的TiO2纳米粒子及其杂化物很难回收和循环利用，因此许多研究人员使用载体固定TiO2。通常具有多孔结构的载体可以增加材料的比表面积，使污染物充分接触并附着在载体表面和内部区域的TiO2〔7〕。从这一角度来看，静电纺丝制备的纳米纤维膜是一种很好的载体，其具有独特的多孔结构和大比表面积〔8〕，为TiO2的固定提供了更大的空间，同时也有利于提高反应物的吸附能力。大量报道表明以CNFs作为载体的TiO2光催化剂具有很好的光催化性能。Yaohui Liang等〔9〕使用发泡剂，制备了半嵌入TiO2/CNFs，其光催化效率可达到98.2%并具有很好的稳定性。朱曜峰等〔10〕通过浸渍涂覆和烧结方法制备了具有良好光催化活性的TiO2/碳纤维多孔薄膜。

笔者通过静电纺丝和高温碳化工艺制备了TiO2/CNFs光催化剂薄膜，对催化剂的形貌、晶型、热性能和力学性能进行研究，同时在紫外光照射下对甲基橙（MO）进行降解，对催化剂的光催化活性进行评价。

1 实验部分

1.1 原料与设备

聚丙烯腈（PAN，相对分子质量 150 000），P90H；N，N-二甲基甲酰胺（DMF），分析纯；钛酸四丁酯（TBT），分析纯；冰乙酸，分析纯；无水乙醇，分析纯；甲基橙（MO），分析纯。

DFS-01静电纺丝机；OTF-1200X管式炉；QUANTA 250扫描电镜，美国FEI公司；D8ADCANCE X射线衍射仪，德国布鲁克公司；Q50热重分析仪，美国TA公司；INSTRON 5982电子万能材料试验机，美国英斯特朗公司；UV-3600 UV-Vis分光光度计，日本 Shimadzu 公司；Xe灯，PLS-SXE300。

1.2 TiO2/CNFs膜的制备

将1 g PAN粉体加入到9 mL DMF中，60℃下磁力搅拌至 PAN 完全溶解；将一定量 TBT（0、1、2、3 g）缓慢加入到1 mL冰乙酸和2 mL无水乙醇混合溶剂中，磁力搅拌30 min，逐滴加入到PAN溶液中，滴加完毕搅拌1 h，确保TBT均匀分散，最后将其转移至带有内径0.64 mm金属针头的20 mL针筒中进行静电纺丝（施加电压18 kV，接收距离15 cm，纺丝速率1.5 mL/min）。将纺制的PAN/TBT复合纤维膜放置在管式炉中进行碳化处理，碳化流程：在空气氛围下以1.25℃/min的速率升至250℃预氧化3h，随后在N2氛围下以5℃/min升温速率升至600℃持续3 h。自然降至室温后，得到TiO2/CNFs复合纤维膜（不同TiO2含量纤维膜分别记为 CNFs、C-1、C-2 和 C-3）。

1.3 表征方法

SEM测试：真空条件下对样品进行喷金处理，用扫描电子显微镜观察纤维膜形貌；

XRD测试：设定电压40 kV，设定电流40 mA，扫描范围 10°～80°；

TGA测试：N2氛围下由室温升至900℃，观察样品失重情况；

力学性能测试：根据GB/T 3923.1—1997对纤维膜力学性能进行测试，拉伸速率0.5 mm/min。

光催化测试：以10 mg/L甲基橙（MO）水溶液为目标污染物，将TiO2/CNFs膜固定于溶液中，在紫外光照射下每20 min取一次样品并用UV-Vis分光光度计进行测定，评价TiO2/CNFs膜的光催化效率。

2 结果与讨论

2.1 形貌表征

图1为TiO2/CNFs膜的SEM照片和直径分布图。

图1 TiO2/CNFs膜的SEM照片及纤维直径分布图

由图1可见，纯PAN碳化后得到的CNFs呈卷曲形貌；随着TBT添加量的增加，碳化后TiO2/CNFs膜中纤维卷曲现象逐渐减弱甚至消失，说明TBT可以提高CNFs的热稳定性〔11〕。此外，纤维膜的比表面积对光催化性能有很大影响，从纤维直径分布图可以看出，CNFs、C-1、C-2和 C-3纤维的平均直径分别为 400～500、300～400、200～300、400～500 nm，随着TBT添加量的增加，纤维平均直径先减小后增大。纤维直径越小，纤维膜的比表面积越大，越有利于纤维膜对污染物的吸附，进而提高催化剂的光催化性能。

2.2 晶体结构

对TiO2/CNFs膜的晶体结构进行测试，如图2所示。

图2 TiO2/CNFs膜XRD谱图

由图 2 可见，所有衍射峰位于 25.5°、38.3°、48.2°、54.4°、55.1°、63.2°和 69.1°，分别对应于锐钛矿 TiO2的（101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204）和（116）晶面；此外，XRD谱图中并未发现其他杂质峰，说明碳化过程中TBT完全转化为锐钛矿TiO2。由于锐钛矿TiO2的光催化活性优于金红石和板钛矿TiO2〔12〕，因此更有利于TiO2/CNFs膜的光催化活性。

2.3 热性能分析

图3为TiO2/CNFs膜的热失重曲线。

图3 TiO2/CNFs热失重曲线

从图3可观察到，100℃处纤维膜均有明显失重现象出现，这可能是吸附在纤维膜表面的水分子蒸发所致；CNFs大约在550℃开始失重，随着TiO2的逐渐增加，TiO2/CNFs膜失重温度逐渐升高；CNFs失重率约50%，掺入TiO2后，TiO2/CNFs膜的失重率维持在30%～35%左右。与CNFs相比，TiO2/CNFs膜的热失重温度和失重率均优于CNFs，表明用TBT作为TiO2前驱体有利于提高CNFs的热稳定性，与SEM分析结果一致。

2.4 力学性能分析

纤维膜的力学性能对TiO2/CNFs膜的实际应用有很大影响。TiO2/CNFs膜的应力-应变曲线如图4所示。

图4 TiO2/CNFs膜应力-应变曲线

从图4可以看出，随着TiO2/CNFs膜中TiO2含量的增加，TiO2/CNFs膜的伸长率和断裂强度均呈现先增大后减小的趋势。C-2表现出最大的伸长率和断裂强度，分别为60%、13.8 MPa；CNFs的伸长率和断裂强度分别为20%、5.7 MPa，C-2的伸长率和断裂强度分别为CNFs的3、2.4倍。结果表明TiO2可有效提高TiO2/CNFs膜的韧性和强度，有利于TiO2/CNFs膜的回收和稳定性。

2.5 光催化性能分析

在紫外光照射下，用CNF及TiO2/CNFs膜对MO进行降解，评价其光催化活性，并考察C-2的循环利用性能，结果如图5所示。

图5 MO降解情况及C-2循环利用效果

如图 5（a）所示，CNFs、C-1、C-2 和 C-3 对 MO的降解率分别为24.55%、64.34%、95.14%和88.35%，CNFs对MO的降解归因于吸附和光腐蚀，C-2表现出最佳光催化活性。

光催化剂的稳定性对其实际应用具有重要意义，由图5（b）可见，C-2经过连续5次光催化降解后，对MO的降解率仍可达到90%以上；5次循环后，C-2的光催化活性没有明显降低，证实在染料光催化氧化过程中，TiO2/CNFs膜没有发生光腐蚀现象，表明TiO2/CNFs纤维膜的光催化稳定性高。

3 结论

（1）随着TiO2用量的增加，CNFs的卷曲形态逐渐消失，说明添加TiO2可有效提高TiO2/CNFs膜的热稳定性。

（2）碳化处理过程中，TBT完全转化为锐钛矿TiO2。TiO2可提高纤维膜的力学性能，有利于光催化剂纤维膜的实际应用。

（3）TiO2/CNFs膜具有良好的光催化活性和稳定性，多次重复使用后光催化活性没有明显降低，表明其在光催化降解领域具有广阔的发展前景。