催化臭氧氧化印染工业园尾水提标处理研究

杨 彬，杨文斌，文志潘，王营茹，明银安

(1.武汉工程大学化学与环境工程学院，湖北武汉430205；2.武汉森泰环保股份有限公司，湖北武汉430070）

印染废水中的有机物多以芳香环形式存在，难以生物降解。为加强生态环境保护，国内对印染工业园区废水排放标准的要求提高。集中处理一般采用“物化+生化”或“生化+物化”的组合工艺，出水可达到GB 4287—2012《纺织染整工业水污染物排放标准》相应的排放标准要求。但由于接纳水体的变更或环境容量的变化，有的需达到GB 18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》的一级B标准，或达到染整行业GB 4287—2012中表3的要求，出水COD均需≤60 mg/L。一般生物处理二沉池出水COD约为130～150 mg/L，污水中的剩余有机物多为难生物降解有机物，若需达到更低浓度，必须进行深度处理。

催化臭氧氧化采用催化剂催化臭氧分解，产生更多的高活性羟基自由基（·OH），无选择性地与污染物快速反应且反应完全，从而高效降解废水中的污染物〔1〕。催化臭氧氧化技术处理效率高、操作简单、无二次污染，在难降解有机废水处理方面日益受到重视〔2〕。目前Ⅷ族元素作为催化剂的活性组分应用较普遍。过渡金属中，铁和锰的氧化物具有较好的催化臭氧氧化有机物的能力，且铁和锰储量丰富、廉价易得，适合作为工业用催化剂。活性炭（GAC）的比表面积较大，本身有一定催化活性，作为载体负载催化剂的活性组分时，可克服均相催化活性组分流失及二次污染问题，还可解决非均相催化氧化存在的效率较低的问题，且活性炭的工程化应用较成熟。

针对印染废水特点及工业园废水提标排放的要求，笔者以GAC为载体，制备了一种含铁、锰过渡金属氧化物活性组分的催化剂，用于臭氧氧化系统中，对亚甲基蓝模拟废水和实际印染工业园生物处理尾水进行处理，考察催化剂制备与应用的最佳条件，同时探究催化臭氧氧化的反应机理，以期为印染工业园废水集中处理厂的提标改造提供参考。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

九水硝酸铁、质量分数为50%的硝酸锰溶液、硫酸（优级纯）、氢氧化钠、重铬酸钾、硫酸亚铁铵、硫酸银、硫酸汞、七水合硫酸亚铁、亚甲基蓝（MB）、颗粒状活性炭（GAC）。以上试剂除特殊标注外，均为分析纯。CFG-20Y臭氧发生器，青岛美特斯净化设备有限公司；JD-4000-2电子分析天平，SARTORIUS；HC3800sc pH计，美国哈希公司；SHA-B恒温振荡器，上海皓庄仪器有限公司；LZB-2气体流量计，江苏华工；HMS-901 磁力搅拌器，Thermo Fisher；UV2900紫外-可见分光光度计，舜宇光学科技有限公司；Zetasizer Nano ZS90激光粒度仪，英国马尔文仪器有限公司。

1.2 实验方法

以GAC为载体，硝酸铁和硝酸锰作为前驱体，采用浸渍-焙烧法制得催化剂，其中n（硝酸铁）∶n（硝酸锰）为 1∶2，m（前驱体）∶m（载体）为 1∶10。 将硝酸铁和硝酸锰溶于去离子水中形成混合液，随后将蒸馏水清洗数遍的GAC加入该混合液中搅拌8 h，将上述混合物在80℃水浴下蒸去过量水分，在氮气保护条件、400℃下煅烧3 h，自然冷却后隔夜老化，即得到所需催化剂。

催化臭氧氧化实验在250 mL多孔玻璃洗气瓶中进行，臭氧由臭氧发生器产生。将催化剂加入到盛有200 mL废水的反应器中，磁力搅拌，臭氧以恒定流速连续通入反应器中，由流量计进行调节，臭氧气体流量为100 mL/min、臭氧质量浓度为50 mg/L，反应温度维持在25℃，反应后多余的臭氧由质量分数为20%碘化钾溶液吸收。每隔一定时间取出10 mL水样，加入少量硫代硫酸钠去除多余臭氧，通过0.22μm滤膜过滤，测定COD。

1.3 分析方法

通过紫外-可见光谱扫描得出模拟废水中MB和溶解臭氧分别在665、260 nm处具有最大吸收峰，因此用分光光度计在665、260 nm处测定吸光度；由激光粒度仪测定Zeta电位；用TOC测定仪确定废水中的总有机碳；反应过程产生的活性氧物种采用ESR技术测定；实际废水COD采用HJ 828—2017重铬酸盐法测定。

2 结果与讨论

2.1 催化剂对臭氧分解速率的影响

臭氧在水中可自行分解产生·OH，亦可通过催化剂催化分解产生·OH。进行2组催化臭氧氧化对比实验，一组将催化剂加至饱和臭氧水溶液中，另一组不加入催化剂，考察催化剂对臭氧分解速率的影响，并进行动力学拟合，结果如图1所示。

图1 催化剂对臭氧分解的影响

由图1可见，对照组中纯臭氧的分解速率较慢，10 min时水中臭氧剩余70%；加入催化剂后臭氧分解速率增大，10 min水中臭氧仅剩余10%，可见催化剂加速了臭氧的分解。由动力学拟合可知，臭氧自分解和催化分解遵循准一级反应动力学规律，R2分别为0.995、0.998，相似度高，臭氧自分解速率常数为0.031，加入催化剂后臭氧分解速率提高到0.201，是自分解的6.5倍，说明催化剂能极大增加臭氧的分解速率。臭氧分解发生在催化剂表面，其表面含有大量活性位点和表面羟基，对于促进臭氧分解形成·OH至关重要；臭氧同时拥有亲电和亲核位点，将催化剂加入臭氧系统中后，溶解的臭氧分子会与催化剂表面羟基上的氧（亲核）和氢（亲电）原子发生反应，这些基本功能组分成为臭氧加速分解形成·OH的引发剂〔1，3〕，催化剂的加入能显著促进·OH 产生。

2.2 溶液pH的影响

在催化臭氧化过程中，溶液pH会影响臭氧分解的活性氧物种、催化剂的表面性质及有机物分子的离解。不同溶液pH条件下催化剂对MB的催化降解效果如图2所示。

由图2可知，pH为9时MB去除率最高，反应时间为4 min时MB去除率可达到96.7%，而其他pH条件下的去除率介于80%～90%；pH为5、11时MB去除率较低。溶液pH会影响催化剂的表面性质，其表面性质又与粒子的Zeta电位有关。

图2 pH对MB降解效果的影响

Zeta电位会随溶液pH的变化而改变。当Zeta电位为零时，所对应的溶液pH就是其等电点（pHpzc）。通过等电点测试发现，随着溶液pH的增加，催化剂的Zeta电位不断减小，pH为8.5时催化剂的净电荷为零（pHpzc为8.5）。当溶液pH在8.5以下时，催化剂表面吸引质子而呈正电荷；相反，当溶液pH在8.5以上时，释放质子到溶液中而带负电荷。对于质子化表面羟基，它的氧亲核性弱于中性状态羟基的氧，因此表面羟基的质子化不利于臭氧的吸附结合。此外，去质子化的表面羟基不能提供亲电的氢，也将阻碍臭氧分解和·OH引发过程〔4〕。当水溶液的pH接近催化剂的pHpzc时，大多数表面羟基处于中性状态，被认为具有最高的催化活性。确定反应最佳溶液pH取8.5。

2.3 催化剂投加量的影响

在模拟废水初始MB质量浓度为20 mg/L、臭氧流量为100 mL/min、臭氧质量浓度为50 mg/L、溶液pH为8.5的情况下，考察催化剂投加量对MB降解效果的影响，结果如图3所示。

图3 催化剂投加量对MB降解效果的影响

由图3可知，随着催化剂投加量的增大，MB去除率也随之增加。前8 min内，催化剂投加量为1、2、4 g/L时，对MB的去除率比较接近，均高于0.5 g/L时的去除率。为经济起见，最适催化剂投加量可取1 g/L。臭氧分解发生在催化剂表面，增加催化剂用量可提高臭氧与催化剂表面活性位点接触的可能性。催化剂投加量越多则氧化反应活性位点越多，可诱导生成更多的羟基自由基〔5〕。

对于初始质量浓度为20 mg/L的MB模拟废水，最优降解条件为pH 8.5，催化剂投加量1 g/L。

2.4 MB模拟废水降解实验

在MB初始质量浓度为20 mg/L、溶液pH为8.5、催化剂投加量为1 g/L的条件下，考察单独臭氧氧化和催化臭氧氧化对MB废水的降解效果，并考察催化剂的吸附作用，在模拟废水中仅加入催化剂进行对照实验，结果如图4所示。

图4 催化臭氧氧化对MB的降解效果

由图4可知，反应10 min时催化剂对MB的吸附去除率仅有15%左右。单独臭氧氧化和催化臭氧氧化对MB的去除效率较高，且催化剂能加快MB的去除，4 min时MB去除率为92.3%，比单独臭氧氧化高出20%。动力学拟合发现臭氧氧化和催化臭氧氧化遵循准一级反应动力学规律，R2分别为0.941、0.989，臭氧氧化降解速率常数为0.495，催化臭氧氧化降解速率常数为0.771，为臭氧氧化的1.56倍，说明催化剂对MB降解有明显的促进作用，降解速率提高了56%。

2.5 催化机理探究

2.5.1 MB降解途径分析

对初始质量浓度为20 mg/L的MB溶液进行催化臭氧氧化降解，并用紫外光谱扫描分析催化臭氧氧化过程中MB的降解情况，结果如图5所示。

图5 催化臭氧氧化过程中MB的紫外光谱扫描谱图

由图5可见，随着反应时间的增加，291、665 nm处的信号强度急剧下降，最终消失。紫外区291 nm处的峰是不饱和共轭芳环的π→π*跃迁产生的；可见光区665 nm处的吸收峰由MB及其二聚体的—C=S和—C=N发色基团所产生〔6〕。而臭氧和·OH倾向于攻击MB分子的双键和苯环等富电子官能团。因此，665 nm处的峰快速减弱表明MB分子的共轭结构被破坏而发生脱色，291 nm处吸收峰消失表明MB及其中间体的芳香族片段被降解。

在MB初始质量浓度为20 mg/L条件下测定总有机碳（TOC），分析催化臭氧对MB的矿化效果。结果表明，反应10 min后，直接臭氧氧化对MB的矿化率只有10.3%，而催化臭氧氧化可达到33.5%，催化剂的加入明显提高了对MB的矿化效率。

2.5.2 催化臭氧氧化主要活性氧物种分析

臭氧分解可产生·OH和其他活性氧物种，这些活性物种可完全降解难降解有机物〔7〕。为进一步研究·OH的形成机理，用电子自旋共振（ESR）技术对活性氧物种进行鉴定。自由基寿命很短，信号很难被捕获，但 5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）可与·OH结合，形成相对稳定的自旋加合物DMPOOH并由ESR检测到信号。因此，ESR自旋捕获技术通常用于直接确认·OH的反应机理〔8〕。通过测试发现，催化臭氧氧化过程中出现4个强度比为1∶2∶2∶1的峰，表明存在·OH；单次臭氧化过程中也出现4个1∶2∶2∶1的峰，但强度比催化臭氧氧化过程的低得多。这表明臭氧虽然可以自分解产生·OH，但能力有限，将催化剂引入臭氧化系统可大大提高·OH的产率。

2.5.3 催化臭氧氧化机理

采用XPS测定了催化臭氧氧化过程中铁和锰的化学状态变化，结果发现与使用前的催化剂相比，Fe2+/Fe3+和Mn2+/Mn3+的比例发生了变化。催化剂使用后，Mn2+的价态百分数由32.8%增加到44.6%，Mn3+从67.2%减少到55.4%；相反地，Fe2+的价态百分数从54.3%减少到46.8%，Fe3+从45.7%增加到53.2%。可以得出，在催化臭氧氧化过程中，电子从Fe2+转移到Mn3+。此外，在电子转移过程中，臭氧可在催化剂表面分解为·OH等活性物种，不仅与有机污染物发生无选择性的反应，还可引起催化剂表面Fe2+/Fe3+和Mn2+/Mn3+的氧化还原循环，反之促进电子转移过程〔9〕。除直接产生·OH外，臭氧分解的中间体HO2-、O2-、HO2·和 O3·-也可形成·OH〔10〕。

综上所述，MB的降解同时包含了与臭氧的直接反应及催化氧化产生·OH的间接反应。首先，臭氧分子吸附在催化剂表面并产生活性氧物种；随后，有机污染物吸附在催化剂表面并发生反应，MB初步降解；不能被臭氧氧化的有机物、臭氧与有机物反应的中间产物继续与·OH发生作用，最终使MB完全降解。

2.6 印染工业园尾水的催化臭氧氧化处理

印染工业园废水集中处理出水一般应达到GB 4287—2012《纺织染整工业水污染物排放标准》的相应要求。目前由于接纳水体的变更或环境容量变化，对出水COD提出了更高要求，如湖北某印染工业园因接纳水体变更为长江，其出水需达到GB 18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》的一级B标准要求，COD需≤60 mg/L。

该园区废水主要来自生产针织布、梭织布的纺织印染企业，由退浆废水、煮炼废水、漂白废水、丝光废水、染色废水、印花废水、漂洗废水等组成，COD≤2 000 mg/L、BOD5≤600 mg/L、pH≤11、SS≤600 mg/L、色度为300～400倍、水温≤40℃。该废水可生化性较差，B/C在0.3以下，经物化+生化处理后，二沉池出水COD在130 mg/L左右，无法达到提标排放要求，需增加深度处理环节。采用臭氧氧化和催化臭氧氧化方法对二沉池出水水样进行处理，pH为8.5、催化剂投加量为1 g/L，臭氧流量为100 mL/min，臭氧质量浓度为50 mg/L，处理效果如图6所示。

图6 2种臭氧氧化方法对实际废水的处理效果

由图6可见，反应30 min内，单独臭氧氧化能将COD从130 mg/L降至67 mg/L，去除率为48.6%，但无法达到新的排放标准要求（<60 mg/L）。这是因为，生物处理后的二沉池出水中多为难降解有机物，臭氧仅能氧化部分有机物，还有一部分难降解有机物无法去除，需采取更强的氧化措施。而催化臭氧氧化能将COD降到47 mg/L，去除率达到63.8%，较单独臭氧氧化的处理效率提高31.3%，出水COD能够达到排放要求。此外，处理30 min后单独臭氧氧化已接近饱和，而催化臭氧氧化去除曲线还有下降趋势，说明催化臭氧氧化的处理能力不限于此，如延长反应时间，COD去除率还可能更高。这是因为催化臭氧氧化相较于单独臭氧氧化能产生更多·OH，这些自由基能深度氧化难降解有机物，因此COD去除率更高。

催化臭氧氧化对纺织印染工业园尾水有较好的处理效果，能够达到提标排放要求。相较于其他高级氧化技术，催化臭氧氧化反应条件简单，可在常温常压下进行。目前，催化臭氧氧化在工程化应用过程中主要存在空气源制备臭氧空气净化设备复杂、能耗损失大、臭氧利用率欠佳及防腐要求高等问题。近年来大型臭氧发生器已经面世，且一般工业园区往往有纯氧源，若用纯氧源制备臭氧，工艺设备简单、能耗利用率高；配合使用微气泡产生装置，将制备的臭氧以微气泡形式均匀扩散到臭氧接触氧化设备中，可提高传质效率和臭氧利用率。催化臭氧氧化可作为此类印染工业园尾水提标处理的技术参考。在实际应用过程中，需对出水的BOD5进行监控，防止BOD5升高影响出水水质。

3 结论

（1）采用浸渍-焙烧法制备了含铁、锰过渡金属氧化物的催化剂，能促进臭氧分解产生·OH，对废水中的MB进行降解。

（2）催化臭氧氧化MB的最优条件：pH为8.5，催化剂投加量为1 g/L，其降解速率比纯臭氧氧化提高了56%。

（3）催化剂的铁、锰过渡金属活性组分在催化臭氧氧化过程中发生氧化还原循环，并伴随电子转移，使臭氧分解产生·OH，MB得到完全降解。

（4）该催化剂可催化臭氧氧化降解纺织印染工业园尾水中的难生物降解有机物，处理效率较单独臭氧氧化提高了31.3%，出水COD<60 mg/L，达到提标排放要求，可为此类印染工业园尾水深度处理提供有效手段；实际应用过程中，需对出水BOD5进行监控。