锌污染红黏土的力学性质与微观结构试验

李佳明,陈学军，黄 翔，陈议城，余思喆

(桂林理工大学 a.土木与建筑工程学院；b.广西岩土力学与工程重点实验室，广西 桂林 541004)

0 引言

红黏土[1]是一种区域性特殊土，主要分布于中国西南地区，具有高孔隙比、高分散性、低压缩性、失水收缩明显、地层上软下硬等工程性质[2-5]。广西矿产资源丰富，采矿行业为社会带来了经济效益，同时也带来了重金属污染问题。按照污染物的类型，污染土可分为无机污染土和有机污染土，其中，无机污染土主要为重金属污染土体[6-8]。重金属污染不仅危害生态环境，影响人体健康，且由于重金属离子活跃性较高，进入土体后不能被分解，对受其污染的岩土体结构会产生很强的破坏作用，这种改变土体力学性质的现象，常常会诱发路基失稳、地基不均匀沉降等岩土工程灾害事故[9]。

关于污染土的问题，学者们已进行过大量的研究。文献[10]通过室内试验研究了碱污染对红黏土的影响，认为高浓度碱可以使红黏土有机质的质量分数、孔隙比、黏粒质量分数和塑性指数降低。文献[11]研究了柴油对红黏土力学性质的影响，发现柴油对红黏土强度影响较小，加入柴油后红黏土中水-土系统的静电及结构模式发生改变。文献[12]在保持土体温度、离子浓度和pH值不变，改变溶液吸附体积的情况下，研究得到蒙脱石、伊利石、高岭石3种矿物对重金属离子的吸附量大小顺序为：蒙脱石>伊利石>高岭石，吸附量与阳离子交换程度密切相关。文献[13]对济南地区某工地污染前后土体的力学性质进行了研究，发现被污染土体的液性指数和压缩系数明显增加，而液限、塑限和压缩模量减小。文献[14]通过三轴固结不排水剪切试验、压缩试验以及直接剪切试验，研究了重金属污染土的强度变化规律，发现土样的力学强度受重金属浓度的影响非常明显，围压的变化能改变污染土的抗剪强度。污染土的研究成果主要集中在环境保护和生态系统治理方面，对岩土工程影响方面的研究相对较少，随着环境污染的加剧，加强对重金属污染土体工程性质的研究迫在眉睫。

本文通过三轴不固结不排水剪切试验和扫描电镜试验，结合控制变量法，研究了不同锌离子掺量污染以及不同围压条件下，桂林重塑红黏土的抗剪强度、抗剪强度指标等力学性质的变化规律，分析了污染红黏土的微观结构。研究了锌离子污染红黏土的微观结构对土体宏观力学性质的影响，探索了锌离子掺量对桂林重塑红黏土的作用机理。

1 试验材料与方法

土体的基本物理性质指标是描述土体状态的重要参数，能反映土体的天然赋存情况、自身颗粒组成情况、与水的作用情况以及特定条件下的力学性质等。试验所用的红黏土取自广西省桂林市雁山区，为上更新统残积层，呈棕红色，红黏土基本物理特性见表1。所用的污染物是西陇科学股份有限公司生产的七水合硫酸锌(ZnSO4·7H2O)，溶解度高，溶解速度较快，溶液为无色透明状，其性质见表2。

表1 红黏土基本物理特性

表2 七水合硫酸锌的性质

根据《土工试验方法标准》[15]，将取回的红黏土土样风干、碾碎，过2 mm筛后放置于烘箱中低温烘干，用蒸馏水配制硫酸锌溶液，使锌离子掺量分别为0%、0.1%、0.2%、0.5%和1.0%(锌离子掺量为锌离子与土颗粒的质量比)，再按红黏土最优含水率30%进行喷水。搅拌均匀后，将制好的土样密封，静置24 h。土样充分润湿后，采用击实法制备三轴试样，每个饱和器尺寸为80 mm×39 mm，再根据干密度1.40 g/cm3称取红黏土的质量，按照饱和器高度分6次击实，每层为29.12 g，制样完毕后放入真空缸内抽气2 h，用蒸馏水浸泡12 h，使试样饱和。

2 锌离子污染红黏土力学性质分析

2.1 三轴试验

本次试验使用的仪器是南京土壤公司TSZ-1型三轴仪，在围压分别为100 kPa、200 kPa、300 kPa、400 kPa，剪切速度为0.9 mm/min的条件下进行三轴不固结不排水剪切试验。以锌离子掺量为0%和1.0%为例，绘制应力-应变关系曲线，如图1所示。

(a) 锌离子掺量为0% (b) 锌离子掺量为1.0%

图1 不同锌离子掺量污染红黏土应力-应变关系曲线

通常情况下，土体的应力-应变关系曲线分为应变硬化型、理想弹塑型和应变软化型[16]。由图1a和图1b可知：桂林重塑红黏土的应力-应变关系曲线主要呈应变硬化型。重塑红黏土在轴向应变0%～2%时主应力差迅速增大，经过拐点后曲线缓慢下降然后再缓慢上升，直至剪切结束。出现上述变化的主要原因是重塑红黏土颗粒之间非常疏松，在外部压力作用下土体内部颗粒重新排列，随着压力的增大土体逐渐密实，表现出土体强度不断增大，这部分主要是土颗粒结构提供抵抗外部的剪切力。随着主应力差的增大，当土体达到屈服极限，轴向应变经过拐点，继续增大压力，土样发生错动，强度瞬间降低，导致主应力差减小；随着压力的增加，土颗粒之间的距离变小，咬合力和摩擦力增加，强度不断增加，应力-应变关系曲线缓慢上升。

图2 锌离子掺量与抗剪强度关系

把应力-应变曲线上主应力差的峰值作为破坏点，当没有峰值时，取轴向应变15%时的主应力差作为破坏点。以剪应力为纵坐标、法向应力为横坐标绘制应力圆，并做公切线，公切线的截距为黏聚力、倾角为内摩擦角，本文采用Microsoft Excel软件规划求解三轴试验抗剪强度指标的方法[17]，应用式(1)的库仑定律，计算抗剪强度。在不同围压条件下，抗剪强度随锌离子掺量变化的拟合曲线及函数关系式如图2所示，抗剪强度指标随锌离子掺量变化的拟合曲线及函数关系式如图3所示。

τf=c+σtanφ，

(1)

其中：c为黏聚力，kPa；φ为内摩擦角，(°)。

(a) 黏聚力拟合曲线 (b) 内摩擦角拟合曲线

图3 抗剪强度指标随锌离子掺量变化的拟合曲线及函数关系式

通过图2可以看出：在锌离子掺量相同的情况下，桂林重塑红黏土的抗剪强度τf与围压呈正比例函数关系，素土和污染土抗剪强度变化规律相同，当土体受到的围压比较小时，抗剪强度较小；伴随着径向约束围压的增加，重塑红黏土抗剪切破坏能力呈阶梯式增加。因为在外部荷载增加的情况下，土体颗粒之间的摩擦力随之增加，土颗粒表面的结合水膜也会随之变薄，土颗粒之间的引力增加；随着锌离子掺量的增加，围压对抗剪强度的影响减小。从线性拟合曲线和拟合函数可以看出：在相同围压的情况下，随着锌离子掺量的增加，土样的抗剪强度明显降低，说明锌离子对红黏土的抗剪强度破坏作用很大，拟合系数较高，可利用拟合函数推断不同锌离子掺量污染后红黏土的抗剪强度。从图3a和图3b可以看出：随着锌离子掺量的增加，重塑红黏土黏聚力和内摩擦角呈递减趋势，但拟合系数较小，说明随着锌离子掺量的增加，黏聚力和内摩擦角变化规律并不明显，无法利用拟合函数求出不同掺量锌离子污染红黏土的黏聚力和内摩擦角，但随着锌离子掺量的增加，黏聚力和内摩擦角减小是可以肯定的。

2.2 机理分析

硫酸锌为强酸弱碱盐，加入水后锌离子与OH-反应，生成两性氢氧化物即氢氧化锌，氢氧化锌溶于酸生成锌盐，溶于碱生成锌酸盐，溶液中H+剩余且游离，使硫酸锌溶液呈弱酸性。锌离子加入红黏土后先溶蚀原有的物质，然后生成锌盐，一方面，改变红黏土的矿物成分，使黏粒含量降低，土颗粒之间的连接变弱，导致土体抗剪强度降低；另一方面，锌盐一般都含有结晶水，进入土体间隙后，在土颗粒之间会产生一种契合作用，使受到污染的土体体积增大、膨胀，而碎化成小颗粒，破坏红黏土的结构，减弱土颗粒间的黏聚力，降低红黏土试样的强度。

从胶体化学性质的角度考虑，锌离子水解导致pH下降，无定形铁增多，粒团间胶结变弱。黏土矿物表面带负电，一部分游离氧化铁以“包膜状”包裹在粒团表面，这部分游离氧化铁胶膜带正电。又因为粒团间胶态氧化铁(无定形铁)的比表面积大，具有很强的界面活性，对锌离子有很强的吸附作用，使无定形游离氧化铁与锌离子形成的络合物带正电，这种络合物充斥在粒团间，与粒团产生排斥作用，使土颗粒间的连结减弱，容易分散，使得土样强度下降。

另外，锌离子会引起黏粒表面双电层厚度及化学键的力、离子静电力等变化，红黏土矿物格架中部分阳离子被锌离子交换，使得红黏土晶格几何大小发生变化，改变原晶格中阳离子的位置和土颗粒表面电荷场。被交换出的阳离子进入到土颗粒孔隙中，分布于晶体边棱上，改变颗粒单元间的相互连接，使土粒不稳定，弱化胶结面，间距增大，接触面积减少，摩擦阻力减小，土粒移动较易，红黏土力学性质降低。

3 锌离子污染对红黏土微观结构的影响

土体宏观结构的研究主要把土的赋存状态,以及不同形状土体和颗粒的位置、组合等作为重点研究对象，而微观结构的研究主要集中在土体内部颗粒的形状、组成和排列形式，以及矿物的晶体形状、分布、结构体表面的胶模性质等。锌离子污染后的桂林重塑红黏土表现出了明显的强度损伤，对不同掺量锌离子污染的红黏土试样进行扫描电镜试验，以阐述锌离子对红黏土微观结构的影响，分析宏观力学性质变化的原因。

本次试验采用的仪器是S-4800型场发射扫描电子显微镜，分辨率为0.2 nm，放大倍数为25～800 000倍。将红黏土过0.5 mm筛，制成干密度为1.40 g/cm3的不同锌离子掺量的试样，在放大倍数为5 000倍的条件下进行扫描电镜试验。不同锌离子掺量污染红黏土微观结构如图4所示。

(a) 锌离子掺量为0% (b) 锌离子掺量为0.1% (c) 锌离子掺量为0.2%(d) 锌离子掺量为0.5% (e) 锌离子掺量为1.0%

图4 不同锌离子掺量污染红黏土微观结构图

由图4a可以看出：红黏土表面主要是由大小不一的叠片状、块状单元凝聚而成。桂林市雁山区红黏土矿物以高岭石为主，高岭石呈假六角片状、假六角似板状，大小为1～5 μm，定向或非定向充填或半充填着红黏土储集层的孔隙。土颗粒由游离的氧化物与水结合形成了溶胶胶体，将黏土矿物黏结形成一个整体，各单元之间堆叠、堆积，单元与单元之间空隙较小，黏土矿物充填在红黏土颗粒的孔隙中，接触紧密，土粒间黏结较好，凝聚力较高，结构相对稳定。从图4b可以看出：掺入锌离子后，颗粒及矿物聚合体之间的孔隙形态和大小发生变化。由图4c～图4e可知：随着锌离子掺量的增加，红黏土结构从致密状态逐渐向疏松状态过渡，土样表面凹凸程度增加，土结构性变差，红黏土表面孔隙、裂隙逐渐增多，块状聚集体减少，散粒状、叠片状、扇状、片状单元增多，各单元以点和点接触方式为主，土粒间的凝聚力变差，土体逐渐松散，结构致密性也逐渐减弱。

用MATLAB软件对重塑红黏土扫描电镜图像进行处理，调整图像的灰度级别，进而转化成二进制图。处理后的扫描电镜图像白色区域代表颗粒，黑色区域代表孔隙，通过黑色和白色所占的比例求出重塑红黏土的孔隙率。以锌离子掺量为0.1%、放大倍数为5 000倍为例，处理前后的扫描电镜图像如图5所示，不同锌离子掺量红黏土的图像处理结果如表3所示。

(a) 原图 (b) 二进制图

图5 MATLAB软件处理重塑红黏土扫描电镜图片

表3 MATLAB软件处理重塑红黏土图片所得数据

分形维数表现出观测对象的丛集程度、不均匀性质和集中性趋势等，孔隙分形维数能反映孔隙的平面分布状况。一般情况下，孔隙分形维数越大，孔隙发育越明显，结构越复杂，离散程度越高。经过MATLAB软件处理后，试样的孔隙分形维数呈现明显的线性特征，拟合曲线的相关系数都在0.99以上，说明试验研究的红黏土试样具有良好的分形特征。通过表3可以看出：红黏土试样在受到锌离子污染后，随着锌离子掺量增加，孔隙率和分形维数增大，孔隙率和分形维数与锌离子掺量均呈正比例关系。根据孔隙分布分维的定义，起到决定作用的因素主要有两个，一是孔隙的面积，二是孔隙在平面内的分布情况，表明试样在受到锌离子污染后，孔隙的分布面积变大，孔隙结构更加复杂。

4 结论

(1)重塑红黏土的应力-应变关系曲线主要呈应变硬化型，抗剪强度与围压呈正比例函数关系，随着锌离子掺量的增加，围压对抗剪强度的影响减小。在相同围压的情况下，锌离子掺量与土样的抗剪强度、黏聚力、内摩擦角呈反比，抗剪强度与锌离子掺量拟合系数相对较高。

(2)重塑红黏土主要以叠片状、块状单元凝聚搭建结构骨架，随着锌离子掺量的增加，散粒状、扇状、片状单元增多，各单元以点与点接触为主、土颗粒孔隙增多，胶结程度变差，结构致密性减弱。由MATLAB软件处理数据可知，锌离子掺量和红黏土孔隙率、分形维数呈正比例关系。

(3)锌离子改变了红黏土矿物成分，使黏粒含量降低，其与无定形游离氧化铁形成的络合物与粒团表面的氧化铁胶膜互相排斥，产生的锌盐破坏了土颗粒之间的结构，使红黏土孔隙体积增大、结构松散，降低了土颗粒之间的相互作用力，导致锌离子污染桂林重塑红黏土宏观力学性质的衰减。