Pmn21结构Li2VSiO4电子结构性质

谢升伦，林 硕，林传金

（闽南师范大学物理与信息工程学院，福建漳州363000）

锂离子电池是一种高效率的能源存储与转化装置，具有安全、高能量密度以及使用寿命长等特点，一直在可移动储能方面占有重要的市场地位.目前，锂离子电池主要应用于便携式电子设备，诸如手机、数码相机、笔记本电脑等电子设备的电源.甚至，开始尝试将锂离子电池制备成为电动汽车的能源装置.随着科学创新的不断发展，人们需要能量密度更高、性能更优越，安全性更高且成本低廉的锂离子电池[1].因而开发和探索这种新型锂离子电池是目前的主要方向.在过渡金属中，Fe基锂离子电池因为原料丰富，一直是研究的热门，主要涉及以下几个体系：LiFeO2、LiFePO4、Li2FeSiO4等.LiFePO4材料做成的锂离子电池工作电压相对稳定，比容量也较高，为170 mAh/g，热稳定性和循环稳定性很好，安全性好[2].但是LiFePO4的电子电导率较低，约为10-9～10-6S/cm，因此导电性略差，Li+的扩散系数同样也不高，约为1.8×-14cm2/s[3].Li2FeSiO4分子材料最多只有一个Li 离子可提供脱出/嵌入，根据相关的研究报道，其比容量理论值为166 mAh/g.如果能在实验，或者甚至在实际应用上能实现2 个锂离子的脱出/嵌入，其比容量理论值可达332 mAh/g.实际上，由于Li2FeSiO4自身的电子电导率低，锂离子扩散系数小等缺点，导致该材料的可逆容量低、在常温环境下的电化学性能差、循环倍率性能较低[2].已有实验研究发现Li2FeSiO4材料在掺杂过渡金属V 情况下，材料导电性能得到改善.并且在脱Li+过程中，也能保持结构稳定性[4].目前关于Pmn21结构的Li2VSiO4在实验上还没有相关的报道.本文将从理论上研究这种材料的电子结构性质，旨在进一步丰富对此类材料性质的认识，并对此类材料的探索和制备提供了一定的理论依据.

1 计算方法

本文采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法，交换关联泛函部分采用广义梯度近似(generalized gradient approximation， GGA)[5]，使用Perdew-Burke-Ernzerhof形式的赝势库[6]，计算了Pmn21结 构Li2VSiO4的电子结构.结构优化和电子结构计算时的Brillouin 区积分采用了Monkhorst-Pack 特殊k 点取样方法，k点网格采用6×4×2.经过反复测试筛选后，平面波截断动能选取520 eV，系统总能量的收敛标准为1×10-5eV/atom.

2 模型构建与结果分析

本文讨论的Li2VSiO4材料属于对称性为Pmn21的正交晶系，标记为Pmn21-Li2VSiO4，采用2×2×2 超晶胞进行研究，晶体结构如图1所示.空间群Pmn21结构的特点：VO4四面体和SiO4四面体交替排布，并共点连接组成[VSiO4]褶皱层，LiO4四面体位于两个[VSiO4]层之间.LiO4四面体中，前3 个O2-来自于同一层[VSiO4]，第4个O2-处在另一层[VSiO4].

图1 正交结构Li2VSiO4晶体模型Fig.1 Crystal model of Li2VSiO4 with orthogonal structure

2.1 结构稳定性和电荷密度图

为了形成对比，我们也计算了同样结构的Li2FeSiO4.计算得到的两种材料的结构参数由表1给出.我们可以发现，对比Li2FeSiO4在a、b方向上晶格常数呈现缩小而c轴方向呈现一定的膨胀，但是计算得到的总体积比较小；对Li2VSiO4而言，Si-O 键的键长较小于Li-O 和V-O 键，由此可见，Si-O 键的相互作用力较强，可能是共价键.另外，Li-O和V-O键的相互作用力较弱，可能是离子键.

表1 Pmn21-Li2VSiO4和Pmn21-Li2FeSiO4的结构参数与键长Tab.1 Structural parameters and bond length of Pmn21-Li2VSiO4 and Pmn21-Li2FeSiO4

图2是计算的电荷密度图，在分析图2(a)后可确定，Si-O 键具有稳定的共价键性质(电荷偏球形分布体现了共价性)，可使SiO4四面体结构可以良好的维持Li2VSiO4主体框架.在分析图2(b)后，可知V-O键是离子键（电荷球形分布体现离子键）.为了更好的研究V-O 键电子得失情况，图3给出了差分电荷密度图（可以清楚地得到反应过程中，电荷移动和电荷成键极化方向等性质），差分电荷密度计算公式为：其中ρ(r)是体系的总电荷密度，而是体系中所有独立原子电荷密度之和.从图3中可以看出，V-O的电荷转移非常明显（V失去电子，O得到电子）.因此，Li2VSiO4材料的电子键合特点是离子性和共价性的混合.

图2 电荷密度图Fig.2 Charge density

图3 Li2VSiO4差分电荷密度图Fig.3 Differential charge density of Li2VSiO4

2.2 能带结构和态密度分析

图4分别给出计算得到的Li2VSiO4材料自旋向上（spin-up）和向下（spin-down）的能带结构图.由导带和价带的能带间隙可得到，Li2VSiO4的spin-up 的带隙约1.75 eV，自旋向下的带隙约5.1 eV，费米能级都处在价带与导带之间，均符合半导体费米能级处在价带与导带之间的性质，但是spin-down 的带隙较大，接近绝缘体的性质，由此可见，spin-up 和spin-down 能带性质相差比较大.图5、图6是计算得到的Li2VSiO4材料的总态密度图和各个原子的分波态密度图.根据态密度图可以清楚地得到结论，在费米能级附近，V-3d态轨道电子对态密度贡献最为显著，其次是O-2p态轨道电子.在spin-up的导带中，Li-2s态、Si-3s 态和Si-3d 态电子贡献相对较弱，而V-3d 态和O-2p 态电子贡献相对较强.Spin-up 的价带中，在-5.0～2.8 eV 范围内，O-2p 态轨道电子对态密度的贡献最大，其次是V-3d 态电子.在spin-down 的导带中，Li-2s态、Si-3s态和Si-3p态电子的贡献比spin-up时略高，但总体贡献还是偏低.V-3d态和O-2p态电子贡献也比spin-up 时高，其中V-d 态电子远高于spin-up 时的态密度，这也是spin-down 能带在4.5 eV 附近较平缓的原因.Spin-down的价带和spin-up相差不大，唯一的区别是，在-2.6～0 eV范围内，没有电子态密度.因此，Li2VSiO4材料spin-up时，费米能级附近可利用的态密度更多，导电性更好，Li2VSiO4材料整体上呈现半导体性质.

图4 (a)Li2VSiO4自旋向上能带结构(b)Li2VSiO4 自旋向下能带结构Fig.4 (a)Spin up band structure of Li2VSiO4(b)Spin down band structure of Li2VSiO4

图5 Li2VSiO4总态密度图Fig.5 Total density of states of Li2VSiO4

图6 Li、V、Si、O分波态密度图Fig.6 Partial density of states of Li、V、Si、O

3 结论

本论文采用基于DFT 的第一性原理方法计算了锂电池正极材料Li2VSiO4，并进行结构优化，得到晶体的结构参数，与Li2FeSiO4进行对比，Li-O 键长较小，V-O 键长略大，Si-O 键长略大，单位晶胞体积较小；计算的电荷密度和差分电荷密度，结果表明Li2VSiO4材料的电子键特点是离子性和共价性的混合；计算了Li2VSiO4的电子结构，从能带图来看，Pmn21-Li2VSiO4材料具有半导体材料的性质，计算spin-up和spindown 的能带的带隙分别为1.75 eV 和5.1 eV，自旋极化能带特性相差较大，其在自旋材料中有一定的应用价值.因此对Li2VSiO4材料的研究具有重要的理论意义和应用参考价值.