20种有机磷农药在4种不同植物源性食品中的基质效应研究

贾晓菲，张益文，张忆萍，何国成，林小贞，叶少媚

（中山市农产品质量安全检验所，广东中山528437）

按照美国临床实验室标准化委员会的定义，基质效应指样品中除目标分析物以外的其他成分对待测物测定值的影响，即基质对分析方法准确测定分析物能力的干扰。按照欧盟农残分析质量控制规程中的定义，基质效应是指样品中的一种或几种非待测组分对待测物浓度或质量测定准确度的影响[1]。根据基质对检测信号响应值的不同影响，基质效应分为基质增强和基质减弱效应。顾名思义，基质增强效应是指基质成分的存在使得待测物检测信号增强的现象；基质减弱效应是指基质成分的存在使得待测物检测信号减弱的现象。基质效应普遍存在于化学分析中，在气相色谱、液相色谱、质谱联用等检测分析中都会出现，严重影响着目标分析物的准确定量[2]。在农药残留检测过程中，同一种农药在不同的植物源性食品的基质种类中也会有不同的基质效应，不同农药在同一种基质中产生的基质效应也会有所差异。目前，关于有机磷的基质效应方面的研究也比较多，但都是针对同一类植物源性食品的基质，大都是针对蔬菜类基质的研究较多，不同种类的植物源性食品基质的研究很少[3-5]。因此，本研究选取了4种完全不同种类的植物源性食品基质，采用气相色谱法分析了20 种有机磷农药在不同种类基质中的基质效应，以期对农残检测提供参考，提高检测的准确度。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

仪器设备：Agilent 7890N 气相色谱仪，配FPD 检测器和7693自动进样器；Precisa百分之一电子天平；Thermo Scientific ST40离心机；IKA MS3 digital旋涡混合器；Biotage自动氮吹浓缩仪。

试剂：乙腈，分析纯，广州化学试剂厂；氯化钠，分析纯，广州化学试剂厂；无水硫酸镁，分析纯，广州化学试剂厂；丙酮，色谱纯，德国Merck公司。

标准物质：敌敌畏、甲拌磷、特丁硫磷、乐果、毒死蜱、甲基对硫磷、甲基异柳磷、水胺硫磷、杀扑磷、甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧乐果、二嗪磷、马拉硫磷、杀螟硫磷、对硫磷、丙溴磷、三唑磷、亚胺硫磷、伏杀硫磷等20种有机磷类农药标准品，均购自农业部环境保护科研监测所，浓度均为100 mg/L。使用前先将上述20 种标准品配制成10 mg/L 的混合标准储备液，根据试验要求再稀释成低、中、高（0.05 mg/L，0.10 mg/L，0.20 mg/L）3 个浓度水平。

1.2 试验方法

1.2.1 样品准备

4 种不同植物源性食品均来自中山市生产基地和市场，其中蔬菜选取油麦菜，水果选取菠萝，茶叶选取绿茶，谷物选取大米。

1.2.2 基质制取方法

蔬菜、水果：称取10.0 g 蔬菜或水果样品于50 mL带盖离心管中，加入20.0 mL 的乙腈，涡旋混合2 min，加入2 g NaCl，迅速涡旋振荡1 min，4 000 rpm 离心5 min。取上清液2.0 mL 于50℃水浴氮吹浓缩至近干，丙酮定容至1.0 mL，旋涡混匀，上机测定，确定样品中没有上述20 种有机磷类农药残留，其上机测定液即为该样品的基质。

茶叶、谷物：称取5.0 g茶叶或谷物样品于50 mL带盖离心管中，加入10.0 g 纯水，涡旋混匀后浸泡1 h，加入 20.0 mL 的乙腈，涡旋混合 2 min，加入 1 g NaCl、2 g无水MgSO4迅速涡旋振荡1 min，4 000 rpm 离心5 min。取上清液2.0 mL 于50℃水浴氮吹浓缩至近干，丙酮定容至1.0 mL，旋涡混匀，上机测定，确定样品中没有上述20 种有机磷类农药残留，其上机测定液即为该样品的基质。

1.2.3 色谱条件

程序升温：初始温度80℃，以 20℃/min 升至200℃，保持 3 min，以 20℃/min 升至 230℃，保持 5 min，再以40℃/min升至260℃，保持5 min。进样口温度250℃；检测器及温度：FPD，250℃；进样体积1 μL；载气N2：3.0 mL/min；H2：75 mL/min；Air：100 mL/min；尾吹气 N2：60 mL/min。

1.3 试验设计

用上述不同种类的干净样品基质按照1.2.2的前处理方法做成基质溶液，用基质溶液稀释的标样作为不同的试验处理，称为基质标样；用丙酮溶液稀释的标样作为对照，称为试剂标样。基质标样和试剂标样的浓度相同，分别配制0.05 mg/L、0.10 mg/L、0.20 mg/L 3 个浓度水平，每个水平6 个平行样，计算每种样品基质的基质效应。试验采用相对响应值法来评价基质效应。其中，基质效应=基质标样的峰面积/试剂标样的峰面积，得到绝对基质效应。

2 结果与分析

2.1 20 种农药在4 种不同植物源性食品基质中的基质效应

从表1可以看出，20种有机磷农药在不同的植物源性基质中都表现出不同程度的基质效应，其中大多数农药表现为基质增强效应，个别农药存在基质减弱效应。其中氧乐果在4 种基质中的基质增强效应最强，在1.451～2.012，在茶叶基质中的基质增强效应最明显，其次为蔬菜基质，在大米基质和水果基质中的基质增强效应相当；甲胺磷、乙酰甲胺磷、乐果、亚胺硫磷等农药也存在较强的基质效应，为1.089～1.897，其中甲胺磷和乙酰甲胺磷在茶叶基质中的基质效应较在其他基质中更为明显，达到了1.698～1.897；三唑磷、甲基异柳磷、水胺硫磷、敌敌畏这几种农药在茶叶基质中的基质增强效应要比在其他基质中更强，尤其是水胺硫磷在1.406～1.577。甲拌磷、特丁硫磷、甲基对硫磷、二嗪磷、对硫磷等农药在一定的浓度条件下及个别的基质中表现为基质减弱效应，相比较来说，对硫磷、二嗪磷、特丁硫磷的基质减弱效应要更明显些。其他农药在各种基质中的基质增强效应相对较弱，不太显著。

表1 20种农药在4种不同植物源性食品基质中的基质效应Tab.1 Thematrixeffectsof20kindsoforganicphosphoruspesticidesin4 kindsofdifferentplant-derivedfood

浓度/（mg/L）农药名称敌敌畏甲拌磷特丁硫磷乐果毒死蜱甲基对硫磷甲基异柳磷水胺硫磷杀扑磷甲胺磷乙酰甲胺磷氧乐果二嗪磷马拉硫磷杀螟硫磷对硫磷丙溴磷三唑磷亚胺硫磷伏杀硫磷敌敌畏甲拌磷特丁硫磷乐果毒死蜱甲基对硫磷甲基异柳磷水胺硫磷杀扑磷甲胺磷乙酰甲胺磷氧乐果二嗪磷马拉硫磷杀螟硫磷对硫磷丙溴磷三唑磷亚胺硫磷伏杀硫磷0.10 0.20蔬菜1.033 1.002 1.100 1.236 1.027 0.985 1.025 1.023 1.076 1.385 1.259 1.710 0.995 1.118 1.020 0.987 1.110 1.089 1.178 1.054 1.030 0.995 0.988 1.239 0.998 1.029 1.012 1.031 1.058 1.299 1.268 1.810 0.991 1.121 1.008 0.985 1.056 1.021 1.159 1.021水果1.025 0.990 0.998 1.262 1.092 0.997 1.052 1.089 1.038 1.336 1.257 1.522 0.998 1.125 1.089 0.998 1.000 1.009 1.258 1.023 1.011 0.984 0.987 1.298 1.009 1.071 1.045 1.041 1.025 1.312 1.354 1.601 0.994 1.195 1.101 1.022 1.020 1.101 1.189 1.008谷物1.012 0.978 0.978 1.247 1.050 0.994 1.024 1.050 1.058 1.302 1.289 1.592 0.987 1.105 1.125 0.995 1.051 1.039 1.256 1.056 1.009 0.981 0.997 1.221 1.008 1.002 1.012 1.020 1.089 1.308 1.308 1.611 0.992 1.102 1.002 1.001 1.074 1.050 1.201 1.076茶叶1.168 0.985 0.987 1.110 1.098 1.074 1.143 1.406 1.085 1.782 1.748 1.987 0.985 1.136 1.136 1.015 1.022 1.124 1.289 1.048 1.187 0.989 0.982 1.089 1.091 1.058 1.138 1.408 1.056 1.859 1.698 1.878 0.979 1.158 1.125 1.003 1.015 1.136 1.268 1.055

2.2 相同基质中20种农药之间的基质效应比较

蔬菜基质中基质效应最强的依次为氧乐果＞甲胺磷＞乙酰甲胺磷＞乐果＞亚胺硫磷，均表现出较强的基质增强效应；对硫磷则呈现出基质减弱效应，二嗪磷、特丁硫磷、毒死蜱、甲基对硫磷在中、高浓度也表现出基质减弱效应，但是并不显著。其他农药均表现出基质增强效应，但都相对较弱。

水果基质中氧乐果的基质增强效应最明显，其次为甲胺磷，亚胺硫磷、乙酰甲胺磷、乐果也有较强的基质增强效应，但是差别不大，其中亚胺硫磷在低浓度表现出更强的基质增强效应，达到了1.358。除了对硫磷、特丁硫磷、二嗪磷、甲基对硫磷在中、高浓度表现出基质减弱效应外，甲拌磷也在中、高浓度表现出基质减弱效应，但都并不显著。其他农药均表现出基质增强效应，也均相对较弱。

大米基质中的20 种农药大多表现为基质增强效应，最为显著的为氧乐果，其次为甲胺磷、乙酰甲胺磷、乐果、亚胺硫磷，特丁硫磷、二嗪磷3个浓度水平在大米基质中均表现为基质减弱效应，对硫磷、甲拌磷、甲基对硫磷在个别浓度水平出现了较弱的基质减弱效应。

通过比较，大部分有机磷农药在茶叶基质中的基质增强效应都较为显著，除了氧乐果、甲胺磷、乙酰甲胺磷的基质增强效应明显外，水胺硫磷也表现出较强的基质增强效应，达到了1.577。除此之外，亚胺硫磷、乐果、敌敌畏、甲基异柳磷、三唑磷、杀螟硫磷、马拉硫磷也表现出了明显的基质增强效应。特丁硫磷、甲拌磷、二嗪磷3 个浓度水平在茶叶基质中均表现出基质减弱效应。其他农药在茶叶基质中的基质效应并不明显。

3 结论

在用GC-FPD 测定有机磷农药残留时基质效应普遍存在，通过分析4种不同植物源性基质对有机磷农药的影响时发现，4种基质对20种农药均存在不同程度的基质增强效应或者基质减弱效应，大部分农药呈现出基质增强效应，个别农药表现出基质减弱效应，其中蔬菜、水果、大米中的基质效应有稍微差距，但是并不太明显，茶叶中的基质效应较其他三类基质中差别较大，基质增强效应更显著，这可能与茶叶基质复杂、色素高等原因有关。通过比较4 种不同基质对20 种农药在0.05 mg/L，0.10 mg/L，0.20 mg/L 3 个浓度水平下的基质效应，发现基质效应的强弱和目标农药的浓度之间并没有表现出明显的线性关系，这有待于今后再进行进一步的研究。