硒对果蔬贮藏及其安全性的研究进展

赵晓彤，刘亚平

（山西农业大学 食品科学与工程学院，山西 晋中 030801）

硒是一种在自然界广泛分布的微量元素，分为无机硒和植物活性硒2 种存在方式。无机硒是从金属矿藏的副产品中获得的，通常指亚硒酸钠和硒酸钠；硒通过生物转化与氨基酸结合而形成植物活性硒，通常以硒蛋氨酸的形式存在。世界各国土壤中的硒含量大多为0.1～2.0 μg/g，中国土壤中硒的背景值为0.21 μg/g。我国缺硒范围广、程度深，72%的地区有缺硒或者贫硒现象，大概7 亿人位于低硒的地区[1]。我国大部分地区的食物中硒含量低于0.22 mg/kg，东南沿海等富硒地区勉强能达到联合国卫生组织规定的最低限度[2]。硒源90%来源于食物，所以食物是人体摄于硒的主要来源。

人体所摄入的硒，主要是直接或间接地来源于植物。因此，大力发展及研究富硒果蔬并应用于实际，对于提高农产品的附加值、发展功能性农业、提高人体健康具有重要意义。目前，有关硒的研究主要集中在无机硒形态（如硒酸盐与亚硒酸盐）、简单的有机形态、硒代氨基酸（如硒代蛋氨酸、硒代半胱氨酸等） 及硒蛋白对果蔬的抗氧化和清除自由基能力等方面，也有少量研究集中在果蔬产量、采后品质及其安全性方面。

1 硒

硒与机体的衰老联系密切。硒能够清除人体内自由基，因此可以提高机体的抗氧化能力，从而延缓人体衰老[3]。硒也可以预防心脑血管疾病、心脏疾病，保护并修复血管。硒依靠其强大的抗氧化功能，可调节体内胆固醇及甘油三酯，降低血液黏度、预防心血管病的发生[4]。

硒元素也广泛分布于各种免疫细胞中，既能增强杀菌能力，也能提高人体免疫功能。研究发现，补硒治疗可以提高患者自身免疫力，延缓HIV 感染进程。同时，硒元素有预防癌症的作用，硒对乳腺癌、肺癌、胃癌等有显著抑制作用[1，5-6]。

此外，硒对重金属元素有极强的亲和力，在体内能通过与多种重金属结合成金属硒蛋白复合物，将金属排出体外，帮助人体解毒、保护肝脏，达到拮抗重金属毒性反应的目的[7]。

1.1 我国富硒地区分布

我国划分了盐土区、碳酸盐土区、硅铝土区、铁铝土区4 个土壤地球化学区域，除铁铝土区含硒较高，其余3 个区土壤硒含量都较低。世界土壤硒含量中位值为0.4 mg/kg，而中国土壤硒含量平均值为0.29 mg/kg。

中国境内富硒地区有：湖北恩施（土壤硒均值3.958 mg/kg）、贵州开阳（土壤硒均值0.58 mg/kg）、陕西紫阳（土壤硒均值0.49 mg/kg）、湖南桃源（土壤硒均值0.733 mg/kg）、湖南新田（土壤硒均值0.49 mg/kg）、广西永福（土壤硒均值1.1 mg/kg）、青海平安（土壤硒均值0.44 mg/kg） 等富硒地区。

其中，湖北恩施的土壤硒均值最高，是“世界生物硒库”，并被授予“世界硒都”的称号。紫阳县是全国著名的富硒生物资源研究开发基地，紫阳拥有开发富硒食品的良好资源基础，其境内动植物是有机硒的天然载体；永福县每1 kg 水中硒含量为2 μg，有“健康之水”“营养之水”和“长寿之水”的美称。

1.2 富硒标准

1.2.1 人体硒摄入量

世界粮农组织（FAO）、世界卫生组织（WHO）和国际原子能机构（IAEA） 采用了我国人体必需硒含量的相关标准，其中人体最低硒需求量是17 μg/d，人体生理硒需求量是40 μg/d，膳食硒补给量是50～250 μg/d，膳食硒最高安全摄入量是400 μg/d，人体硒中毒限量是800 μg/d[8]。

我国不同地区的食物中硒含量具有较大的差异，因此我国制订了一系列相关的国家、行业和地方硒含量标准。

1.2.2 国家标准

GB 28050—2011《食品安全国家标准预包装食品营养标签通则》 中规定硒的参考摄入量（NRV）为50 μg。当每100 g 食品中硒含量达到15 μg 时，可标注为富含硒元素。

我国近期推出的《老年食品通则》征求意见稿中，将硒作为老年营养食品必要成分，每100 kJ 食品中硒的最小值为0.96 μg，最大值为6.37 μg；每日摄入量应为20～60 μg。2008 年发布的GB/T 22499—2008 富硒稻谷是我国目前唯一的富硒农产品国家标准，富硒稻谷中硒含量应为0.04～0.30 mg/kg。

1.2.3 行业标准

目前，与富硒农产品及食品相关的行业标准主要针对单个作物制定，包括NY 861—2004 粮食及其制品中铅、镉、锌、硒、砷、铜、汞等8 种元素的限量，其中硒在谷物及制品中的限量≤0.3 mg/kg，豆类及制品≤0.3 mg/kg，薯类及制品≤0.3 mg/kg，鲜薯类≤0.1 mg/kg；NY/T 3115—2017 富硒大蒜中硒含量为30～300 μg/kg；NY/T3116—2017 富硒马铃薯中硒含量为15～150 μg/kg的标准等。

富硒农产品行业标准《GH/T 1135—2017》，该标准特别规定了硒代氨基酸含量（占比） 标准[9]。该标准适用于种植时施硒的农产品，但不适用于收获、屠宰或捕捞后添加硒所得的农产品。

2 硒果蔬抗病性和安全性的影响

2.1 硒的形态

2.1.1 硒的施用形态

硒的主要形态为纳米硒、无机硒、有机硒等，其中无机硒主要包括亚硒酸钠、硒酸钠等，有机硒主要以氨基酸硒的形式施用[10]。纳米硒很难被植物吸收利用，只有在一定条件下转化为硒酸盐或亚硒酸盐才能被植物利用，一般不作为外源硒处理农作物，常在调控硒蛋白、抗氧化等领域发挥着积极作用。

有机硒的生物有效性要高于无机硒，且许多研究表明氨基酸硒是一种生物利用率较高的硒化合物，被认为是最佳硒补充剂[11]，喷施和土施硒肥都可以提高梨果实及叶片中的硒含量，且喷施硒肥是富硒梨生产最经济有效的方法，此外喷施氨基酸硒肥对硒的吸收更快，积累效率也较高[12]。

目前，发现硒酸盐是植物最易获得的一种硒存在形式[13]。大部分研究显示，施用亚硒酸盐能更好地提高小麦[14]、油菜[15]的硒含量；而施用硒酸盐能更好地提高韭菜[16]、草莓[17]的硒含量。但是，无机硒具有毒性，不能直接食用，只有将无机硒转化为有机硒，才能成为富硒产品。

2.1.2 农产品中硒的存在形态

植物体内的硒以3 种形态存在，即无机态、有机态和挥发态。挥发态所占比例很小，植物体内无机硒含量也较少，有机硒不仅在含量上要高于无机硒，同时其形态种类也多样。无机硒的主要形态为Se（Ⅵ）[18]，主要包括硒酸盐和亚硒酸盐；而有机硒易于被人体和动物摄入，主要形式为硒多糖、硒蛋白和硒核酸等大分子化合物，以及硒代蛋氨酸、硒代半胱氨酸等一些硒代氨基酸小分子化合物[19]。

研究表明，植物中有机硒含量远高于无机硒，植物中的Se 主要以蛋白质、核酸、多糖等结合形式留存于植物中[20]，主要以可溶性蛋白的形式存在，其中又以蛋白硒为主。黄山贡菊中硒主要以硒代蛋氨酸形式存在[21]；木耳中硒主要以硒蛋白形式存在，极少以游离态存在[22]。

2.2 硒对果蔬抗病性的影响

外源硒进入植物细胞后会诱导植物抗病系统的完善，从而增强植物对病原菌的抵抗能力，并降低其发病率，有利于果蔬的贮藏保鲜。很多研究证实了硒提高果蔬抗病性的潜力，可能有助于综合防治由灰霉病、黑斑病等引起的采后果蔬腐烂现象。施硒后可以促进植物叶绿素的合成，增强其呼吸速率，从而增强细胞活力，降低病原菌对细胞的损伤程度，然后调节抗氧化酶的活性，提高植物的抗病性[23]。

王兴智等人[24]研究了硒对苹果树的作用，结果表明苹果树施硒处理后产量显著生长，提高了果实的抗病率。使用亚硒酸钠预先处理梨叶片，可缓解轮纹病菌感染给梨带来的伤害[25]；采后亚硒酸钠处理能有效抑制损伤接种A.alternata 的杏果黑斑病的扩展[26]。

2.3 硒对果蔬农药残留的影响

将富硒复合肥施于植物根部，植物细胞迅速吸收硒元素，刺激细胞蛋白酶而产生特殊的生理活性，加快细胞的排异功能，同时也会加速农药分子链的老化及断裂，在短的时间内改变残留在植物内农药的结构并失去毒性，分解成碳和氢等自然界的基本元素，去除植物农药残留对人体的危害。植物中农药残留的降解是植物细胞一系列生理活动作用的综合效果[27]。

施硒可以缓解苯噻草胺对水稻的毒害作用和百草枯对土豆的药害作用，表明硒对减轻除草剂药害有应用潜力[28-29]。使用亚硒酸钠处理矮脚黄白菜，可以显著降低其叶片中农药啶虫脒含量，表明亚硒酸钠在降低农作物农药残留方面具有一定的应用潜力[30]。

目前，还没有硒在农药残留降解中的应用研究，但在部分发明专利中使用了含硒成分。“一种含硒农药残留清除剂”中应用了亚硒酸钾或亚硒酸钠[31]；“一种缓释可降解残留农药、降低重金属含量的土壤硒肥”中使用了亚硒酸钾[32]；“一种能促进果蔬生长降解残留农药的生物肥料”中应用了亚硒酸钾[33]。

2.4 硒对果蔬重金属残留的影响

随着重金属污染的日益严重，作物吸收过量重金属，导致作物产量的降低、可食部分中有毒物质的增加[34]。硒能够对作物中的重金属产生拮抗作用，硒可以与重金属离子结合成难溶的复合物，从而减少作物对重金属离子的吸收、缓解重金属对作物的毒性、减轻重金属对环境的污染[35]。硒能够拮抗重金属的毒性，是由于硒在作物中进行一系列的生理生化作用而产生的综合效果[36]。

目前，对油菜[37]、草莓[38]、水稻[39]、莴苣[40]等作物施硒后的研究发现，施硒能够拮抗并缓解铁、铬、汞、砷、镉、铅等重金属对作物的胁迫伤害。因此，施硒可以降低作物受到重金属毒害的损伤。作物的根部细胞壁是限制重金属元素进入细胞的第一道屏障，细胞壁中的多糖可以与金属阳离子有效地进行结合，降低植物中重金属的累积。由于硒对作物细胞中重金属离子有抑制作用，从而缓解作物遭受重金属的毒害作用。Zhao Y Y 等人[37]的研究发现，施硒可以增加在镉胁迫下油菜根部细胞壁中的果胶和半纤维素的含量，增强了细胞壁与镉元素的结合能力，抑制游离金属离子进入植物细胞内。

硒还可以遏制作物中重金属的摄取和易位，对作物中特定结合部位进行竞争，如外膜蛋白半胱氨酸中的硫醇基团与作物中的镉竞争，由此来缓解镉对植物造成的胁迫伤害[41]。此外，Hu Y 等人[39]研究了硒对水稻中砷的作用，结果表明硒在作物体内参与调控螯合肽酶的活性，可以促进作物中重金属螯合蛋白的形成，抑制其在植物体内的转运活动，缓解重金属对水稻的胁迫。

2.5 硒过量使用存在的风险

一般情况下，适量的硒会促进作物的生长发育，而高浓度硒或过量硒后会导致作物出现硒中毒现象。不同作物硒中毒的症状不同，高硒作用于非聚硒作物时，会发生叶片萎缩枯萎、蛋白质合成下降、作物加速衰老等；而聚硒作物则不会有硒中毒症状[42]。

尚庆茂[43]使用高浓度硒处理生菜，结果表明在高浓度硒作用下生菜的根尖发黑，降低了干物质积累量，破坏叶绿体结构，发育缓慢甚至停滞，并且随着硒浓度加大毒害作用也加重。Sharma S 等人[44]研究表明，硒能延缓水稻的生长发育并延迟开花时间。作物的抗氧化能力与硒溶液的浓度存在剂量关系，低浓度硒可提高菠菜、白菜清除自由基的清除能力，提高其抗氧化活性，但随着硒溶液浓度的升高，作物的抗氧化能力逐渐下降，甚至会出现抑制作用[45]。硒对植物的影响与其所处生长环境的硒浓度密切相关。过量硒能够降低植物自身抵抗力、降低植物抗氧化活性、抑制植物的生长[46]。

低浓度硒在一定程度上会促进果蔬致病微生物的生长，高浓度的硒则会抑制其萌发及生长。菌核病是蔬菜等作物上分布最广、危害最大的病害之一，是由核盘菌引起的。低浓度的硒会促进核盘菌菌核的萌发，而高浓度硒则完全抑制菌核的萌发[47]。高浓度硒也能能明显抑制镰刀菌的生长[48]。而对于乳酸菌、酵母菌及猴头菌[49]等有益微生物，适量的硒可以促进菌体的生长，而高浓度的硒会对菌体的生长起到抑制作用。酵母菌和乳酸菌在含硒量较高的培养基中，菌落逐渐变小，甚至是无法生长[50]。在硒浓度对啤酒酵母影响研究中，也表明硒可以不同程度地抑制菌株的生长，因此使用无机硒时应该有一定的限制[51]。

王强等人[52]的研究也表明，硒的安全限度比较窄，过量摄入硒会促使机体产生自由基，危害健康，所以寻找硒及硒化物的安全使用范围极其重要，从而为人体健康及农业安全作出贡献。

3 硒在果蔬采后贮藏中的应用

采后硒处理也是一种有效的富硒方式，目前采后硒处理被广泛应用于果蔬采后保鲜、延长果实贮藏期、提高果蔬贮藏品质及抗病等方面。硒是对植物有益的微量元素之一，通过一系列途径进入植物体内后参与植物体内的循环代谢，与植物体内的物质结合成硒代半胱氨酸、硒代蛋氨酸等各种硒复合物，增强了植物体内各种抗氧化酶的活性，从而增强其抗氧化能力、延缓果蔬采后衰老，有效地保持其贮藏品质。

硒处理可有效提高西兰花[53]、小白菜[54]、番茄[55]、杏果[56]等果蔬的贮藏期及其品质。硒处理可以通过释放挥发性化合物来保持质量和提高感官质量[53]。吴洁等人[57]采用亚硒酸钠对采后西兰花进行处理后发现，一定程度上可以减缓乙烯释放量，降低其呼吸强度，保护西兰花组织，有效保持西兰花的原始风味。硒也可以抑制杏果乙烯的释放、减缓呼吸强度的升高和硬度的降低、减少质量的损失[56]。亚硒酸钠浸泡处理番茄还可有效提高番茄抗氧化酶活性，维持番茄外观和营养品质[55]。

硒能有效提高植物的抗逆性和抗氧化能力，从而有效地保持其贮藏品质[56-57]。膨胀性青霉菌是果蔬采后最重要的真菌致病菌之一，可引起多种果蔬的蓝霉病。硒可以对果蔬细胞的除氧系统造成损伤而对扩张杆菌起到抑制作用，结果表明硒可能作为一种潜在的替代合成杀菌剂，用于控制膨杆菌引起的果蔬采后病害[58]。硒对番茄果实灰霉病有潜在的防治作用，对采后果蔬灰霉病的综合防治有一定的参考价值，硒处理显著抑制了番茄果实真菌病菌的孢子萌发，有效地控制了番茄果实的灰霉病[59]。吴之琳[60]利用外源硒对苹果和番茄进行采后浸泡处理，研究硒对采后果实的抗病效果，采后浸泡处理能降低苹果青霉病和番茄灰霉病的发病率，并且苹果和番茄体内硒含量都有增加。采后亚硒酸钠处理也能够有效地抑制杏果黑斑病的扩展[61]，保持杏果的贮藏品质。

4 结语

硒是人体内抗氧化酶的重要组成部分，对维持人体健康有着十分重要的作用。缺硒可能导致克山病、大骨节病等多种疾病的发生，人体补充硒能够减缓氧化应激损伤、调节免疫反应等，减轻或者抑制病变。缺硒可以通过食补、药补2 种途径来完成补充。从植物中摄入硒是人体摄于硒的主要来源，且较为安全，而正确认识硒、科学使用硒、适量补充硒是将来研究与试验的重点。

适量的硒在果蔬中具有提高果蔬的抗病性、抑制果蔬中金属的蓄积与农药残留、改善果蔬贮藏品质及保障果蔬安全性等作用。但过量的硒对果蔬有毒害作用，不同果蔬适用的硒形态及硒含量标准都不相同，应该根据其不同的品质特性来确定适宜的硒形态及含量标准。通过研究硒对果蔬成熟衰老、贮藏品质及安全性的作用机理，为实际运用提供理论依据。