基于PMF模型的济南市郊土壤重金属来源解析

杨学兰，马云飞

(1.山东元鸿勘测规划设计有限公司，山东济南250014；2.枣庄学院旅游与资源环境学院，山东枣庄277160)

土壤是生态系统的重要组成部分，是各类生物的生命活动正常运行的媒介，充当着大自然的净化器[1]。土壤中的重金属由母岩风化汇集而来，构成了土壤理化组成的一部分，在生态系统平衡稳定中起到了关键作用。但随着国家工业化进程及集约化农业的加快发展，外部活动的扰动改变了土壤环境中重金属的源汇规律，重金属污染带来了一系列土壤环境和生态安全问题。人类直接暴露在重金属污染的土壤环境下，通过食物链传递和灰尘等自然环境过程进入人体中。土壤重金属所具有的积累性、高毒性、隐蔽性和不可降解性在直接和间接层面给人类身体健康带来了极大的威胁，因此，科学全面评估和识别重金属的来源对于土壤环境管理和人类身体健康保护具有重要意义。

近年来，土壤重金属的来源解析研究受到了诸多国内外学者的关注。徐夕博等[2]采用因子分析法准确识别了山东省沂源县表层土壤重金属的来源。张连科等[3]基于重金属元素间的相关分析，初步确定了铝厂周边土壤重金属间的内在关系，并进一步采用主成分法区分出土壤重金属最重要的母质来源部分。Ma等[4]在对垃圾焚烧厂周边土壤重金属来源识别研究中，采用主成分得分多元线性回归受体模型(APCS-MLR)，在土壤重金属来源判断的基础上，完成对不同环境来源对土壤重金属总含量值贡献的分配。吕建树等[5]和Zhang等[6]在对不同受体模型(APCS-MLR和PMF)对土壤重金属源识别和源贡献度的性能评价研究中得到，PMF分配模型纳入非负限制因子所得分配矩阵和可解释度更高，证实了PMF模型用于土壤重金属来源解析的可靠性。

选取山东济南市郊党家镇为研究区，分别测试 As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni和 Zn 7种重金属含量，通过分析描述性统计特征值评价土壤重金属的富集状态，进一步采用因子分析揭示了土壤重金属的潜在来源，最后构建基于土壤重金属来源的PMF模型，确定不同重金属来源的贡献比率，以期为区域环境管理及人体健康保护提供技术支持和理论依据。

1 材料与方法

1.1 研究区简介

党家镇位于山东省济南市区南部(图1)，地理坐标介于 116°51′10.2″E ～ 116°58′10.9″E、36°29′3.6″N ～ 36°35′42.1″N，占地面积约 78.7 km2。气候类型属于暖温带大陆性季风气候区，干湿分明，多年平均气温和降水分别为14.8℃和592.5 mm。地势上南高北低，南部以丘陵为主，北部则主要为平原，地势平坦。土壤类型以褐土为主，由古生界灰岩发育而来，土层深厚，易保肥保水，熟化程度高，适宜耕种。研究区内公路铁路纵横交错，交通便利，产业发展上形成了车辆配件、建筑材料和机械制造等支柱产业。

图1 研究区及采样点

1.2 样品采集及化验

土壤样点的布设综合考虑土地利用类型、地貌类型及交通可达性，在ArcGIS 10.5数字底图上完成28处样点预设，具体如图1所示。实际采样中，每个样品采用5点采样法并混合至1kg左右，装入聚乙烯密封袋中，送往实验室待测。并利用手持GPS，记录采样点实际坐标。在实验室内，所有的样品都经过自然风干(25℃)、研磨，然后过2.0mm的尼龙筛去除大块的草棒、土块和卵石。然后用玛瑙杵研磨部分土壤样品(约100 g)，直到获得用于重金属测量的细颗粒(过0.15 mm筛)。样品分析前密封在棕色玻璃容器中，分析时采用混合强酸(HCl、HNO3和HClO4)对样品进行消解，接下来采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS，XSeries-2，美国赛默飞世尔)测定 Cd、Cu和Ni元素含量，原子荧光光谱法(AFS，AFS-3100，北京海光)用来测定As和Hg的含量，X射线荧光光谱法(XRF，XRF-Epsilon4，英国帕纳科)测定Cr和Zn元素含量，混相溶液法用来测定土壤pH值(土壤与去离子水的质量比为1∶2.5)[7]。

1.3 数据处理

1.3.1 因子及描述性统计特征分析

实验室内得到的 As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni和 Zn 7种重金属含量值在SPSS21.0软件中进行均值、极值、标准差、变异系数、峰度和偏度等描述性统计特征的分析，因子分析通过R语言中psych包实现。

1.3.2 PMF模型

正交矩阵因子分解模型(Positive：Matrix：Factorization，PMF)是由美国环境保护署(EPA)推荐使用的一种可靠的受体模型，模型是一种基于多元统计技术的定量化污染源因子的分析方法。相对于传统因子分析法，模型构建过程中加入对载荷和因子分数的非负约束，结果可解读性增强并且机理意义明显[8]。PMF模型首先将元素浓度矩阵分解为因子贡献和因子残差矩阵，接下来在对重金属来源判识的基础上确定不同污染源因子的贡献比率，具体如下：

式中：Cij——重金属元素实测浓度值，mg/kg；θ——标准差；MDL——重金属浓度值的检出限。模型运行过程中，需根据信噪比(Signal to Noise，S/N)和Q值多次重复计算选取最优结果[9]。

式中：uij——元素浓度实测值，mg/kg；ei——模型的不确定性；gij——第i个土壤样品在第j个源的污染贡献量；fkj——第k个污染物在第j个污染源的贡献。PMF模型运行过程中，土壤元素属性的不确定性(Unc)也需要纳入计算，具体计算如下：

2 结果与分析

2.1 土壤重金属含量的统计特征分析

土壤重金属的描述性统计特征如表1所示，As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni和 Zn 分别超出背景值[10]89.36%，81.81%，27.88%，33.06%，66.66%，36.93%和28.48%，但未达到土壤质量环境国家二级上限值[11]，表层土壤重金属表现出一定积累现象。Cd和Ni在研究区内的极大值超过二级标准值，两种元素可能受到强烈土壤背景或者外部活动影响。此外，7种重金属元素的中值均超过元素背景值，表明区域内表层土壤富集较为普遍。变异系数是衡量数据波动状况的重要指标，Cd和Hg的变异系数(Coefficient of Variation，CV)分别为0.3和0.6，根据徐夕博等[2]的研究，Hg元素已经达到高度变异(CV＞0.36)，表明Hg元素受到较高强度的外部扰动。由风化母质发育而来的土壤各元素浓度值，在自然状态下的土壤中应遵从高斯分布，除Zn以外各个元素偏度值均为正值，出现正偏现象，峰度值也发生相应改变，外部活动是改变土壤原有分布的重要因素。研究区内土壤表现为弱碱性(pH值为8.04)，碱性环境下有利于减弱离子间交换能力，在一定程度上降低了土壤重金属带来的环境风险[12]。

表1 土壤重金属描述性统计特征 mg·kg-1

2.2 土壤重金属来源分析

2.2.1 主成分分析

因子分析通过正交变换将原有线性相关变量转换为具有独立信息的线性无关主分量，通过对表征共线信息量的载荷值进行分析，有利于识别潜在的土壤重金属来源[13]。表2为重金属在旋转后的因子载荷值，前三个主分量累计信息贡献率达到85.43%，且特征值均大于1，符合选取要求。Cr、Cu和Ni在第一主成分(PC1)上的载荷值均大于0.7，反映了PC1上的主要信息。Cr和Ni在土壤中的含量与成土母质有较大关联性，二者同为铁族元素，容易吸附在铁的氧化物中，以母质来源为主。Boruvka等[14]认为Cu、Cr和Cu主要受到地球化学成因控制。故将PC1上的Cr、Ni和Cu识别为自然来源。在PC2上Hg的载荷值最大为0.776，Hg是工业三废排放的典型元素，冶炼加工、燃煤燃烧产生的Hg在大气输送过程中经过干湿沉降作用散落至土壤中，导致土壤中Hg的积累[9]。邱孟龙等[15]在对工业发达城市污染物进行研究时认为电镀厂等工业企业是土壤中Hg的主要来源。综上，可将Hg代表的主成分2归为工业来源。As、Cd和Zn反映了PC3上的主要信息。As和Cd分别超出土壤背景80%以上，二者元素可能与农业生产和交通运输有关。麦麦提吐尔逊等[16]在研究中发现农药和磷肥过量施用，As和Cd作为主要成分在土壤中不易降解，故产生积累。Yang等[17]研究表明汽车刹车片在使用过程中会产生磨损，密集道路两旁的尘土中通常含有高浓度的Zn，继而通过大气沉降作用进入土壤。研究区内发达的矿山与建材加工企业在石料加工处理过程中，一定程度上也导致土壤重金属在局部区域的富集。Cd也与交通运输关系较大，汽车轮胎磨损也可能是土壤重金属积累的重要因素[18]。此外，Boruvka等[14]和徐夕博等[2]在研究中发现地质背景也是As和Zn的主要来源。综上As、Cd和Zn为农业和交通运输控制下的混合来源。

表2 旋转后重金属元素因子载荷值

2.2.2 PMF源定量解析

PMF模型分解得到的因子概率值是土壤重金属进行来源定量分配的重要依据[19]。PMF模型在完成20次概率矩阵分解后，且Q值和S/N满足监控要求后，在基于重金属来源判识的基础上，PMF模型解析各元素来源贡献率如图2所示。 As、Cr、Cu、Hg、Ni和 Zn 中，因子 3 所占比例最大且基本相当，因子3应代表自然来源。Hg元素为工业三废排放的代表性元素[2]，因子2是除因子3母质来源以外最大的来源，因子2应为工业来源。Cd在土壤中以混合来源为主，结合因子分析的判断，且贡献比占到54.5%，工业来源和母质来源相对较低，表明Cd元素研究区内受外部活动扰动剧烈，来源较为复杂，应重点整治。Hg元素的工业来源占到46.3%，是工业来源占比最高的元素，同时也验证了主成分分析结论。Cr、Cu和Ni在土壤中不同来源方式所占比例大致相同，都以自然来源为主。As、Cd和Zn的混合源和工业源比例变化较大，As的混合源比例占到33.3%，相应的Zn的混合源也达到23.1%，尽管工业三废也是As、Cd和Zn的重要来源，但相对Hg来说特征并不是非常明显，结合对Cd的来源贡献度与因子分析，表明混合来源在As、Cd和Zn元素在土壤中富集的重要作用，因子1归为混合来源。由PMF模型中的土壤重金属不同污染来源分配比率进一步计算得出，工业来源占比36.53%，自然和混合来源分别占到 38.21%和25.26%，尽管人类活动改变原有土壤重金属的富集状态，但是风化母质的自然来源仍占据主导作用。在土壤环境管理中，应采取源头控制与生态修复并举的措施降低土壤重金属的环境风险，重点企业不断提高生产环保工艺来减少废物排放量，生态措施主要采取植物修复、化学钝化和农艺修复等，最终在一系列联合措施作用下逐步消除土壤重金属污染风险。

图2 土壤重金属不同来源贡献比率

3 结论

(1)As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni和 Zn 分别超出背景值89.36%，81.81%，27.88%，33.06%，66.66%，36.93%和28.48%，但未达到土壤质量环境国家二级上限值，这些重金属在表层土壤中产生一定富集。

(2)土壤中Cr、Ni和Cu受成土母质控制为自然来源，Hg主要为工业来源，As、Cd和Zn与农业和交通运输活动密切，属混合来源。

(3)PMF模型共得到三个土壤重金属来源：工业源、自然源和混合源，贡献比率分别为36.53%，38.21%和25.26%，此外，Cd和 Hg元素受人类活动影响显著，应予以重视。