β2-SiW11/氧化石墨烯/二氧化锡复合材料的合成及其对龙胆紫的吸附性能

马荣华，宗晓楠

（齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江齐齐哈尔 161000）

全球经济正在飞速发展，与此同时环境遭到了严重破坏，环境治理已经越来越受到重视。印染加工技术快速进步，许多新型染料、助剂、浆料等难降解的有机物在印染工业中被普遍应用，环境污染问题日益严峻，因此需要更高效的降解材料来解决这些有机物带来的污染问题［1-2］。降解有机染料的常用方法有光催化以及暗吸附，本研究采用暗吸附方法对染料进行吸附。吸附降解染料具有成本低、易操作、对实验条件要求较低等特点，是现在采用较多的去除染料的方法［3-5］。杂多酸自身就具有吸附降解染料的功能，但是存在易溶于水、回收困难、不能重复使用等问题，不利于实际生产应用，加入氧化石墨烯能够大大增加其比表面积，达到更好的吸附效果，而加入半导体不仅能够使吸附效果大大提高，还解决了杂多酸本身难以回收重复利用的缺点。β2-SiW11、GO与SnO2复合集中了3 种物质的优点［6］，解决了单一物质的缺点，大大提升了对染料的吸附作用。本研究采用β2-SiW11/GO/SnO2对龙胆紫染料进行吸附，并探讨吸附的优化条件。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：硅酸钠、钨酸钠、盐酸、氯化钾、氧化石墨烯、二氧化锡、龙胆紫（分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司）。

仪器：PB-21 酸度计（北京赛多利斯仪器系统有限公司），双光束TU-1901 型紫外-可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司），722 型分光光度计（山东高密彩虹分析仪器有限公司），Spectorm-One傅里叶变换红外光谱仪（美国PE 公司），D8 Focus X-射线粉末衍射仪（德国Bruker公司）。

1.2 β2-SiW11/GO/SnO2复合材料的制备

β2-K8SiW11O39·14H2O（β2-SiW11）按照文献［7］合成，氧化石墨烯（GO）按照文献［8］合成，GO/SnO2按照文献［9-10］合成。称取1.15 g β2-SiW11溶于10 mL去离子水中，量取2 mL 放入小烧杯，称取0.5 g GO/SnO2加入其中，浸渍24 h，干燥，研磨，放入马弗炉中400 ℃焙烧2 h。

1.3 暗吸附实验

取一定量β2-SiW11/GO/SnO2于龙胆紫溶液中，超声分散5 min，避光一定时间后离心，取上清液，测试在最大吸收波长578 nm 处的吸光度，计算吸附量和吸附率：

式中，ρ0为起始质量浓度；ρ为吸附平衡时质量浓度；V为溶液体积；m为复合材料质量。

2 结果与讨论

2.1 β2-SiW11/GO/SnO2的表征

2.1.1 紫外光谱

图1b 中，GO 在230 和300 nm 处都出现了特征吸收峰，分别由芳环上碳碳双键π-π 跃迁和碳氧双键n-π 跃迁引起；在225 nm 处有一明显的吸收峰，主要是由石墨烯结构中的π 电子激发导致。图1e 中，GO/SnO2在192 nm 处出现吸收峰，说明GO 与SnO2复合后既影响GO 的吸收峰（使其蓝移），又影响SnO2的吸收峰（使其红移），因此判断GO/SnO2已成功负载。图1a中，β2-SiW11在195 nm 处出现强度较大的吸收峰，在252 nm 处出现强度较小的吸收峰，主要是Keggin 型杂多酸、杂多阴离子的特征吸收峰。195 nm 处的吸收峰主要是由Od→W 电子跃迁引起，而252 nm 处的吸收峰主要是由Ob/Oc→W 电荷跃迁导致［11］。图1c 中，β2-SiW11/GO/SnO2仍然在195、300 nm 附近出现吸收峰，但是吸收峰的强度减弱，说明复合物中仍然保持了杂多酸的Keggin 型结构，而GO/SnO2的吸收峰由于掺杂杂多酸，在195 nm 处的吸收峰强度变大，可判断GO/SnO2与β2-SiW11已经复合［12］。

图1 样品的紫外光谱图

2.1.2 红外光谱（IR）

由图2b 可知，3 437.51 cm-1处的峰为—OH 吸收峰，1 623.51 cm-1处的吸收峰则是的伸缩振动吸收峰，669.55、547.58 cm-1处的吸收峰对应O—Sn—O 和Sn—OH 的振动吸收［13-14］。与图2b 相比，图2a 在992.49、946.91、881.79、797.16 cm-1处出现的吸收峰均为Keggin 型杂多酸的特征吸收峰，说明在复合后的样品中，杂多酸仍保持了原来的基本结构。

图2 样品的红外光谱图

2.1.3 X-射线衍射（XRD）

图3b 中，2θ=25.80°、33.88°、37.90°、51.80°处的衍射峰均为SnO2的特征峰，GO 的标准衍射峰应该在2θ=24.00°处，但是在图中不能明显地观察到，可能原因：（1）制备的样品中GO 质量分数较低；（2）GO 的衍射峰与SnO2的衍射峰比较接近，发生了重叠［15］。与图3b相比，图3a的衍射峰出现在2θ=26.54°、33.77°、37.84°、52.17°处，发生了右移，这是由于β2-SiW11的加入使所有衍射峰的强度均降低。在图3a 中没有出现β2-SiW11的衍射峰，可能是由于β2-SiW11均匀地分布在催化剂表面，别的衍射峰均发生了一定程度的降低和偏移。由此可以推测，GO/SnO2复合材料中已成功引入了β2-SiW11［16］。

图3 样品的X-射线衍射图

2.2 影响复合材料吸附性能的因素

2.2.1 龙胆紫初始质量浓度

由图4 可看出，龙胆紫染料质量浓度为10 mg/L时吸附效果最好，吸附率达到91.67%；吸附量也达到最大值63.46 mg/g。染料质量浓度较低时，催化剂有效吸附龙胆紫的概率较低，体现不出催化剂的吸附性；随着染料质量浓度的增大，催化剂表面的活性位点被更多的染料分子占据，吸附率增大；但质量浓度过高时，催化剂表面被染料覆盖，使其对染料的吸附性降低。

图4 染料初始质量浓度对吸附率与吸附量的影响

2.2.2 β2-SiW11/GO/SnO2用量

由图5可看出，当β2-SiW11/GO/SnO2用量为5 mg时，吸附率最高可以达到93.61%，吸附量为71.38 mg/g；但是当催化剂用量为3 mg 时，吸附量达到最大值118.96 mg/g，吸附率为80.23%。当β2-SiW11/GO/SnO2用量较少时，达到吸附平衡后，大量龙胆紫未被吸附，导致吸附率低；当β2-SiW11/GO/SnO2用量增多时，部分催化剂未完成吸附就被染料包覆，既影响吸附量，又浪费催化剂。

图5 β2-SiW11/GO/SnO2用量对吸附率与吸附量的影响

2.2.3 溶液pH

由图6 可以看出，在pH 为4 时，催化剂对染料的吸附效果最佳，吸附率可达95.53%，吸附量也达到最大值77.31 mg/g。当溶液显酸性时，龙胆紫中的氨基（—NH2）与H+结合形成—NH3+，在一定程度上促进了催化剂的吸附；但溶液pH 大于4 时，H+会聚集在催化剂表面，与阳离子染料竞争吸附，使吸附性能降低。随着酸性减弱，溶液中H+减少，催化剂提供给龙胆紫的吸附位点增多，吸附量增加，但催化剂用量一定，提供的吸附位点一定，在达到吸附饱和后，染料之间的“空间位阻效应”使吸附量降低。

图6 溶液pH 对吸附率与吸附量的影响

2.2.4 吸附剂种类

由图7 可看出，β2-SiW11/GO/SnO2的吸附效果比GO/SnO2好，原因是三元催化剂中掺杂了杂多酸，β2-SiW11、GO、SnO2具有良好的协同作用，增强了对染料的吸附效果。

图7 β2-SiW11/GO/SnO2、GO/SnO2对吸附率与吸附量的影响

2.3 吸附动力学

在催化剂用量5 mg、染料初始质量浓度10 mg/L、pH 为4 的条件下对龙胆紫进行吸附，采用准一级和准二级动力学方程进行拟合。

准一级动力学方程为：

式中，Qt和Qe分别为t时刻和平衡时的吸附量，k1和k2分别为准一级和准二级吸附速率常数。

图8 为催化剂吸附龙胆紫染料的准一级和准二级动力学拟合曲线。

图8 催化剂吸附龙胆紫的准一级与准二级动力学拟合曲线

表1 为β2-SiW11/GO/SnO2吸附龙胆紫的动力学参数，准二级动力学方程的平衡吸附量为70.77 mg/g，和实验测得的平衡吸附量71.38 mg/g 更吻合，且准二级动力学方程的R2为0.994 24，远大于准一级动力学方程的R2（更接近1）。因此，准二级动力学方程更好地反映了催化剂β2-SiW11/GO/SnO2对龙胆紫的吸附。

表1 β2-SiW11/GO/SnO2吸附龙胆紫的动力学参数

3 结论

（1）β2-SiW11已经与中间体GO/SnO2复合，成功制备了复合材料β2-SiW11/GO/SnO2，复合材料中的β2-SiW11依然保持杂多酸原有的Keggin结构。

（2）复合材料β2-SiW11/GO/SnO2对龙胆紫具有良好的吸附性能，在龙胆紫质量浓度为10 mg/L、pH 为4、催化剂用量为5 mg（100 mg/L）的条件下，吸附率可达95.53%。

（3）准二级动力学可以很好地反映催化剂β2-SiW11/GO/SnO2对龙胆紫的吸附。