聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络涂料印花黏合剂的制备和应用（待续）

陈荣圻

涂料印花始于1937 年，此时英国Interchemical 公司开发了水/油型Aridye 系统并成功地用于印花。而真正引起人们重视的涂料印花是1951 年德国拜耳公司开发的Acramin F 型涂料印花色浆系列产品，20 世纪60 年代又研发了水相分散液自交联共聚物交联剂和作为增稠剂的全合成交联多元胶。

纺织品印花市场的趋势表明，涂料印花已在全世界印花行业中占有重要地位。据瑞士Ciba 公司和德国DyStar 公司提供的资料显示，20 世纪90 年代，世界上大约有50%的印花织物采用涂料印花，尤其是美国的涂料印花占印花织物市场的80%左右，西欧地区占到55%，日本占比较低，只占15%左右。我国以涂料印花为主要工艺的品种由20%上升至35%。因为涂料印花工艺简单，生产流程短，省去了平洗等湿处理工艺，减少了废水排放量，节约了能源，符合环保要求。而且涂料印花工艺不仅适用于纯棉和再生纤维，也适用于合成纤维，即使多种纤维的混纺织物也无需用不同的染料，可以同浆印花且色泽均一。涂料印花织物所印制的花型轮廓清晰，层次分明，富有立体感，还可用于金银粉印花、发泡印花，所以涂料印花工艺大有发展空间。

涂料印花工序短，设备简，色谱全，能耗、用水量少，操作方便，正品率高，深受印花从业人员的欢迎。

1 涂料印花色浆的组分

1.1 颜料

颜料是涂料印花的着色部分，不溶于水，除了钛白粉（白色）和碳黑（黑色）为无机颜料外，其他着色剂都是有机颜料。这些颜料在涂料色浆中的质量分数一般为15%～25%，德国DyStar 公司Imperon 涂料色浆中的颜料质量分数高达35%～40%。颜料的原始产品都是凝聚物，颗粒直径为10～100 μm，加入扩散剂和水研磨后，50%的颗粒直径小于0.2 μm，最小直径为0.1 μm，最大不超过1.0 μm，加入保湿剂使涂料色浆有良好的润湿性，并均匀地分散在水中，不产生凝聚和沉淀。

颜料的颜色除了由颜料分子结构决定外，还与晶体形状有关，颜料的晶型变化不仅影响色光和鲜艳度，还影响颜色深浅。以铜钛菁（有α、β、γ 和δ 4 种晶型）为例，合成的粗制品大都是给色量较低的β 晶型，给色量高的是α 晶型，但其稳定性差，容易恢复成β 晶型。

微量杂质也会改变无机颜料的光吸收性，例如钛白粉（二氧化钛）中只要有1/1 000 的杂质，白度就会显著下降。有些微量杂质会影响国际标准对生态环保的相关限量，例如碳黑中的一些有机物质在高温下会分解出多环芳香烃化合物（简称PAHs），其中已有24 种受到监控，超过限量就要限制使用。黑色印花图案在印花织物中的使用比例很高，所以选用碳黑时必须注意其中的PAHs含量。

作为涂料印花色浆中的颜料，除需要遮盖力和着色力之外，还需要耐光、耐酸、耐碱、耐氧化剂和耐有机溶剂，并具有良好的热稳定性、耐升华色牢度以及高提升力。选用颜料时需要特别注意偶氮型颜料的重氮组分是否含有24 种致癌芳香胺。若使用市场上供应的涂料色浆，要注意颜料是否安全，必要时送到有资质的检测机构进行检测，避免鱼目混珠，这种案例过去经常发生。

1.2 黏合剂

涂料色浆中的颜料对纤维没有亲和力，为使颜料固着在纤维表面，需借助黏合剂。黏合剂决定涂料印花织物的耐摩擦色牢度和耐刷洗色牢度，黏合剂在纤维表面成膜后是否泛黄也影响色泽鲜艳度和亮度，因此黏合剂的选择非常重要。

黏合剂大多是由两种或两种以上单体共聚制得的高分子化合物，一般制备成水分散性乳液，乳液应保持良好的稳定性，液滴大小均匀，有一定的耐热和抗冷冻性能；固着后能形成粘着力强，富有弹性、韧性的薄膜，皮膜层应无色（清晰透明）、厚度均匀、不泛黄、耐老化、对日光照射稳定、耐挠曲、耐摩擦、手感柔软且爽滑、不粘。

丙烯酸酯是使用最普遍的一类黏合剂，硬单体为甲基丙烯酸甲酯，功能是提供聚合物的结构强度、挺括性、耐磨性和耐洗涤性；软单体主要是丙烯酸乙酯、碳链更长的脂肪酸酯或带支链的长链烷基，功能是赋予高聚物柔软性；另有功能单体，主要是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸等，主要用来提高乳液的稳定性；还有自交联单体，例如丙烯酸丙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、丙烯酸环氧丙酯等，这类单体相互间发生反应，形成二维空间网状结构，形成的膜强度较好，也不易被水溶胀。但丙烯酰胺作为自交联单体需注意合成反应时使用过量的甲醛，因此这类自交联单体中存在大量的游离甲醛。反应式如下：

2019年的STANDARD 100 by OEKO-TEX又将服装中的甲醛限量收紧，如外衣由原来的小于300 mg/kg紧缩为小于150 mg/kg。近年来，国外黏合剂产品中已引入水性聚氨酯，效果较丙烯酸酯黏合剂更好，例如Bayer公司的Impramil DLN。

1.3 增稠剂

涂料印花能否顺利进行与涂料色浆的流变性有很大关系。选用乳化糊作为涂料印花色浆中的增稠剂是因为在机械剪切力的作用下液滴易发生形变，黏度比静态时低，但一旦去除剪切力又会很快恢复到原先的近似值。因此乳化糊具有较小的流变性，有利于印制轮廓清晰的花型。

印花糊是一种含有两种液相的体系，其中的一相以极细的液珠形式分散于另一相内，过去常用高沸点（馏程200～220 ℃）的白火油和水，加入乳化剂后在高速搅拌下乳化成乳化糊。用乳化糊调成的涂料印花色浆在烘干或焙烘过程中产生大量烟雾外逸，造成VOC 超过国家标准限量，不仅污染环境，而且浪费了资源，后来改为减少火油用量，但VOC 仍然超标。如今使用的增稠剂都是不含火油的高分子化合物，例如聚乙二醇酯和聚丙烯酸，由于流变性良好，增稠效果也良好。

其他添加助剂有柔软剂、交联剂、吸湿剂、流变性改进剂等。

2 聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络黏合剂的由来

传统涂料印花工艺中使用的聚丙烯酸酯类（PA）黏合剂无色透明，对颜料和纤维的粘附力较强。聚丙烯酸酯通常是由硬性段单体（例如丙烯酸甲酯）和软性段单体（例如丙烯酸丁酯或者丙烯酸辛酯）共聚而成，也有加入非丙烯酸酯单体共聚。可以通过调节黏合剂的用量或软硬单体的比例来改善印花织物的手感，在提高软单体比例后，吸尘性能及粘搭性都随之提高，服装在空气中不容易吸灰，手感也变得柔软，但是在印制大面积花纹时，手感还不够柔软。此外，要想提高织物的耐老化性能、机械强度、膜强度、耐磨性以及耐干洗色牢度，则还需要添加非丙烯酸酯单体参与共聚。近年来，随着聚合技术的提高，黏合剂的分子质量分布和粒径分布能够控制在较窄的范围内，从而改善黏合剂的稳定性和堵网性能，但耐湿摩擦色牢度仍然难以达到标准。也有研究者提出在聚丙烯酸酯黏合剂中掺入聚氨酯（PU）制备双组分高聚物复配混合型黏合剂，以提高印花织物的柔软性、耐磨性、耐腐蚀性、不易沾污和易清洗等性能，取得了较好的效果。

2.1 水性聚氨酯简介

聚氨酯最先被用于印染后整理，最开始是溶剂型聚氨酯，通过涂层整理再经过焙烘，使甲苯挥发交联成膜。甲苯挥发到空气中会污染环境，所以用水性聚氨酯来替代，水性聚氨酯具有无毒无害、使用便捷的优点。

2.2 水性聚氨酯的性能

聚氨酯是高聚物中的一个大类，具有高弹性、耐热性、耐寒性、耐化学性、耐溶剂性、耐曲摩性以及较好的渗透性，皮膜不会像聚丙烯酸酯那样发黏，不易吸灰，所以水性聚氨酯特别适合作为织物的印花黏合剂［1-3］。

水性聚氨酯黏合剂的黏度作为应用性能中的一个主要指标，影响因素主要有离子电荷、乳液粒径以及聚氨酯分子的离子和水溶液中的反离子。反离子是水溶液中具有与聚氨酯支链和侧链所含离子基团性质相反的离子，反离子越多，黏度越大。水性聚氨酯的黏度与其相对分子质量、含固量等因素关系不大，但这些指标和聚氨酯的内聚强度有关。水性聚氨酯的黏度通常比溶剂型聚氨酯低，为提高水性聚氨酯黏合剂的黏度，通常都要加入合成增稠剂。

水性聚氨酯的成膜速度比溶剂型聚氨酯慢，因为水性聚氨酯中的水表面张力大，所以亲水性差的合成纤维织物润湿性差，若水在烘干时未全部挥发，就难以形成连续的皮膜。因为相容性和溶解性的影响，水性聚氨酯只能与其他黏合剂（如聚丙烯酸酯）拼混以达到协同增效作用，这样不但解决了成膜问题，还降低了成本。

水性聚氨酯黏合剂一般属于非牛顿流体，有触变性，商品为含固量30%～65%、粒径0.05～5.00 μm、黏度50～100 mPa·s 的半透明到乳白色分散液，若在3 000 r/min 下高速离心分离5 min 不出现沉淀，则可以储存半年。水性聚氨酯黏合剂在水中能逐渐水解而产生羧基，pH 随之降低，分散乳液破乳凝聚，表面张力很低（0.04～0.06 N/m），可以加润湿剂以提高其润湿力。

2.3 水性聚氨酯的制备

水性聚氨酯是在溶剂（甲乙酮或丙酮）中由二异氰酸酯与聚醚或聚酯先制备预缩体（搅拌下于75 ℃反应1.5 h），当—NCO 达到理论值时冷却到65 ℃，再与扩链剂［传统扩链剂MoCa（商品名，即3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯甲烷）因涉及致癌芳香胺，现改用二羟甲基丙酸（DMPA）、1,4-丁二醇（BDO）、乙二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺］反应，一般维持65 ℃扩链反应2～6 h，直到红外光谱在2 270 cm-1的峰（—NCO 吸收峰）消失，冷却到35 ℃，加入三乙醇胺中和水解的羧基，加入少量丙酮，搅拌5～10 min，再在剧烈搅拌下加入去离子水，减压蒸出溶剂，得到水性聚氨酯的水分散液，含固量为40%，粒径为0.3～0.5 μm，—NCO和—OH 物质的量比值为1.8，羧基质量分数为1.6%左右。使用的二异氰酸酯有芳香族的甲苯2,4-二异氰酸酯或2,6-二异氰酸酯，制备反应式［4］如下：

二异氰酸酯的中间体2,4-二氨基甲苯及4,4′-二氨基二苯甲烷都是致癌芳香胺，必须完全反应或在聚氨酯最终产品中去除。同样，TODI 中残留的3,3′-二甲基-4,4′联苯也是致癌芳香胺，反应式如下：

另外还有1,5-萘二异氰酸酯（NDI）。

脂肪族二异氰酸酯中不含有双键，无泛黄现象，但价格相对较贵［5］。使用的脂肪族二异氰酸酯如下：

按照不同比例将两种高分子聚合物（水性聚氨酯与聚丙烯酸酯）拼混复配可以达到取长补短的目的。但两者都是线性高分子物质，可能通过范德华力和氢键靠近并缠绕在一起，从而失去各自的性能，得到负效应。

3 聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿网络黏合剂

随着互穿网络聚合物（简称IPN）制备方法的研发［6-8］，IPN 的研究成为当前改性的热点。但在涂料印花黏合剂的研究方面国内尚属空白，笔者尚未找到一篇有关IPN 制备黏合剂的论文。而国外的研究颇为丰富，例如1914 年，Aylsworth 首先通过天然橡胶加硫和部分苯酚甲醛缩合树脂制成IPN 结构的聚合物；1941 年，Staudinger 申请了第一个有关IPN 的专利，10年后制备出了表面光滑、透明的塑料；1960 年，Miller首先使用了这个名词，Sperling 进行了定义［6-7］；1970年起Sperling 小组与Kim 小组进行了大量研究［8］。现在IPN 已被广泛用作抗冲击材料、离子交换树脂、阻尼材料、热塑性塑料弹性体等，我国的化工系统也已经使用［9-10］。

IPN 原先是指两种或两种以上互不反应的高聚物在制备时相互贯穿而形成网络体系。参与互穿的聚合物之间并未发生化学反应，而是相互渗透，机械缠结，起到强迫互溶和协同作用。这种网络间的缠结明显改善了体系的分散性和界面亲水性，从而提高了稳定性，实现了聚合物性能的互补，所以IPN 是改善高聚物性能的一种有效方法。在制备IPN 时，第一种高聚物制备好后再加入第二种聚合物单体，第二种聚合物在第一种聚合物分子链间贯穿网络化。这种IPN 经典制备方法现在逐步发展成第二种聚合或其单体可以与第一种聚合物发生部分反应，使两种聚合物既相互缠结，又能反应生成交联产物，其性能的改善比经典的IPN 更好［11-12］。

IPN 结构的最大特点是可以将热力学不相容的聚合物混合形成动力学稳定的合金性质物质，构成以合金状态存在的IPN 结构聚合物，各种聚合物本身均为连续相，相区一般为10～100 nm，处于纳米状态，远小于可见光波长，故呈无色透明状。这种相结构使得两相的玻璃化转变区发生偏移并变宽，决定其可能兼具良好的静态和动态力学性能以及广泛的使用温度范围。IPN 不同于简单的拼混、嵌段和接枝聚合物，在性能上有两点明显的差别：（1）IPN 在溶剂中只能溶胀但不能溶解；（2）IPN 不发生蠕变和聚合物间的缠绕，从而具有更好的粘合力，因此以IPN 作为黏合剂的涂料印花织物耐摩擦色牢度较好。选择玻璃化转变温度Tg不同的聚合物参与反应使得IPN 的性能不同，较低Tg的一相使IPN 黏合剂有较好的弹性和柔软性，较高Tg的另一相则防止黏合剂发黏。

从20 世纪70 年代开始，Sperling 等采用乳液聚合的方法合成了乳液互穿网络聚合物（简称LIPN）。因为合成LIPN 时采用分步乳化聚合，得到的都是核-壳结构。LIPN 不同于一般的IPN，形成的网络局限于各个乳胶粒径范围内，所以也被称为微观IPN。采用核-壳乳液聚合方法制备LIPN，兼具各种聚合物的优良性能，对成膜性、膜强度、断裂强度、流变性能、抗拉伸强度都有一定的改善。这对作为涂料印花的黏合剂有利，而这些都是由LIPN 乳胶结构所决定。IPN 和LIPN 的网络结构如图1所示。

图1 IPN 和LIPN 的网络结构图