NiCrAlY涂层与镍基单晶高温合金基体的互扩散行为

邓鹏，荔琴，刘英坤，尹斌，石倩，张利军，杨焜，邓春明，李风

(1.广东工业大学材料与能源学院，广东广州，510006；2.广东省科学院新材料研究所，现代材料表面工程技术国家工程实验室，广东省现代表面工程技术重点实验室，广东广州，510651；3.中南大学粉末冶金国家重点实验室，湖南长沙，410083)

单晶高温合金具备优异的抗蠕变、抗疲劳和抗热腐蚀性能，因而广泛用于制造航空发动机和燃气轮机叶片[1-2]。由于叶片服役温度高且服役环境苛刻，叶片高温合金在服役过程中容易发生氧化和腐蚀。因此，通常在叶片表面施加高温防护涂层，防止叶片在服役过程中过早退化而失效。作为常用的高温防护涂层之一的MCrAlY 涂层[3-6]，其具有成分灵活可控、抗氧化和抗腐蚀性能良好等优点，广泛用于航空发动机热端部件的高温防护。在MCrAlY 涂层中，M 为基体元素Ni、Co 或Ni 和Co。涂层中除Ni、Co 外含量最多的Cr 元素主要起到促进涂层表面氧化膜的形成和提高涂层抗热腐蚀性能的作用，而活性元素Y 则起到提高涂层表面氧化膜附着能力的作用[3,6]。在高温服役条件下，叶片表面加了MCrAlY涂层后，由于涂层与基体合金元素种类和含量的不同，涂层与高温合金之间发生元素的互扩散，造成涂层和高温合金基体组织结构的退化。同时在涂层与高温合金基体界面处形成互扩散区(IDZ)和二次反应区(SRZ)[7-12]，并且伴随着拓扑密堆相(TCP相)的析出。TCP相的析出会消耗基体合金中的固溶强化元素，而且TCP相是脆性相，是疲劳裂纹产生的根源。TCP相的形成会降低基体高温合金的蠕变断裂寿命，影响零件的使用寿命，带来严重的安全隐患[13-15]。总的来说，涂层与高温合金之间的元素互扩散对涂层/高温合金体系的服役寿命和基材的力学性能影响很大。因此，探究高温服役条件下涂层/高温合金之间的互扩散行为，将对涂层后续的选用甚至新涂层成分的设计提供重要的理论基础。本文作者以NiCrAlY 涂层和镍基高温合金为研究对象，采用多弧离子镀的方法在高温合金表面制备NiCrAlY涂层，并通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)及电子探针(EPMA)等表征手段研究在1 100 ℃大气环境下热暴露过程中NiCrAlY 涂层与镍基高温合金之间的互扩散行为。最后，采用基于数值回归法[16-17]开发的HitDIC(high-throughput determination of interdiffusion coefficients)软件[18-19]对元素互扩散过程进行数值模拟，计算获得随成分和温度变化的互扩散系数，并对各组元的互扩散行为进行分析。

1 材料及方法

1.1 试样制备

本试验所选用基体材料为镍基单晶高温合金，其成分如表1所示。基体材料经碳化硅砂纸打磨及抛光处理后，用丙酮和酒精超声清洗并烘干，试样烘干后置于真空腔内，抽真空至5 mPa以下，通入氩气，控制真空室气压为1 Pa，在试样表面施加脉冲负偏压为500 V对基材表面进行离子清洗，最后采用多弧离子镀设备制备NiCrAlY 涂层。涂层的名义成分如表1所示，其制备过程中具体工艺参数为：炉内压强1 Pa，电弧靶电流110 A，负偏压100 V。涂层沉积完成后，采用线切割技术将试样制成长×宽×高为5 mm×5 mm×2 mm的试样。

1.2 热暴露试验

NiCrAlY 涂层/镍基高温合金试样热暴露试验在箱式电阻炉(SX-G04133)中进行，温度为1 100 ℃，试验条件为大气环境。具体过程如下：将装有试样的氧化铝坩埚放入箱式电阻炉中，炉温升至1 100 ℃时开始计时，到达既定时间后将样品连同坩埚一同取出。

1.3 测试与表征

采用Nova-Nano-430(FEI,American)场发射电子显微镜观察试样微区形貌，并使用其自带能谱仪(EDS，Oxford INCAx-sight 6427)进行元素分析。采用D8-Advance 型X 射线衍射仪(德国，Bruker)对涂层的表面物相结构进行分析，衍射源为Cu 靶Kα 射线，扫描步长为0.02 (°)/s，扫描范围2θ为10°～90°。采用JXA-8100 型电子探针对试样截面成分进行分析。采用SMI3050MS2，SII(FIB，USA)聚焦离子束光刻系统对热暴露100 h后试样二次反应区中选中区域进行切割，获得该区域试样后，采用Titan Themis 200(FEI，USA)透射电子显微镜得到TCP 相的高角环形暗场(HAADF)图像，同时利用其所配备的高精度射线能谱仪对其进行成分分析。采用建立在数值回归法框架下的HitDIC 软件计算试样热暴露后各组元的主互扩散系数矩阵，并依次对其互扩散行为进行分析。

2 结果与讨论

2.1 沉积态试样分析

图1所示为沉积态试样截面形貌和NiCrAlY涂层的XRD 分析结果。由图1可知，采用多弧离子镀技术(AIP)制备的NiCrAlY 涂层平均厚度约为40 μm，涂层致密，未发现裂纹、孔洞等缺陷。涂层与基体结合良好、界面清晰，未出现互扩散区(IDZ)。而NiCrAlY 涂层主要由γ-Ni/γ'-Ni3Al 相和α-Cr相组成。

图1 沉积态试样截面形貌及NiCrAlY涂层的XRD图谱Fig.1 Cross-sectional morphology of as-prepared sample and XRD pattern of NiCrAlY coating

采用场发射电子显微镜自带的能谱仪对图1(a)中NiCrAlY涂层(区域1)和基体(区域2)区域进行化学元素分析，其结果如表2所示。由EDS 结果可知，与基体相比，NiCrAlY 涂层中的Cr 元素含量较高(涂层和基体中Cr元素质量分数分别为37.65%和6.75%)，Ni元素含量相当，Al元素含量较低(涂层和基体中Al 元素质量分数分别为3.66% 和7.23%)。将获得的沉积态涂层实际成分与其名义成分(表1)对比可知，实际所得的NiCrAlY 涂层中元素种类和含量与其名义成分大致吻合，但实际涂层中Al元素的质量分数偏低，不足4%，这可能是由于在沉积过程中基体有负偏压，使得离子在电场中被加速吸引到基体上，但靶材中Al 元素相比于其他元素的离化率低，使得Al 元素到达基体的概率减小，造成涂层中的Al 发生负偏离；另一方面由于Al元素摩尔质量比靶材中的其余元素的小，在沉积过程中离子碰撞损失量大[20]。上述2种因素导致涂层中Al元素含量偏低。

表2 图1(a)中选区能谱分析结果(质量分数)Table 2 Energy spectrum analysis results of selected areas in Fig.1 (a) %

2.2 热暴露后涂层/基体界面物相与微观结构演变

图2所示为NiCrAlY 涂层/镍基高温合金试样升温至1 100 ℃时截面的微观形貌。由图2可知，随炉升温至1 100 ℃的过程中，涂层中出现少量灰色相，涂层与基体界面处出现少量白色颗粒状析出相，白色颗粒状析出相沿涂层基体界面处分布。表明在随炉升温的过程中，涂层与基体之间已经开始发生元素的互扩散。

图3所示为NiCrAlY 涂层/镍基高温合金试样在1 100 ℃下经不同时间热暴露后截面的微观形貌。从图3可发现，随着热暴露时间的延长，涂层/基体界面处发生了不同程度的相转变。由图3(a)可知，经过1 100 ℃热暴露3 h 后，NiCrAlY 涂层/基体界面处有颗粒状析出相和针状析出相出现。对析出相进行成分分析，其所含元素主要为Ni，W，Re 和Cr，其中W 和Re 的质量分数均达到30%，这与单晶高温合金中拓扑密堆相(即TCP相)的元素组成相符，故可判断2 种析出相为TCP 相。析出相分布于基体位置，并且随着热暴露时间的延长，析出相尺寸变大，数量增多，析出相所占区域的厚度也不断增大。

图2 NiCrAlY涂层/镍基高温合金试样随炉升温至1 100 ℃时截面微观形貌Fig.2 Cross-sectional morphology of NiCrAlY coating/Ni-based superalloy sample heated to 1 100 ℃with furnace

为了获得IDZ 及SRZ 的界限及其厚度演化规律，采用腐蚀液对试样截面进行了腐蚀处理。腐蚀液的组成为CuSO4(20 g)＋HCl(100 mL)＋H2O(100 mL)＋H2SO4(5 mL)。1 100 ℃热暴露不同时间后的试样截面经腐蚀处理后的形貌如图4所示。由图4可知，热暴露6 h 后在涂层与基体界面处已经形成了界限清晰的IDZ 和SRZ。其中，IDZ 与NiCrAlY 涂层之间存在一条由空洞形成的分界线，而IDZ 与SRZ 之间则以TCP 相为分界。在IDZ 中未见明显析出相，且IDZ 较为平整，而SRZ 则由筏化后的单晶高温合金基体相/强化相和颗粒状、针状TCP相组成。此外，随着热暴露时间的延长，试样中的IDZ 及SRZ 的厚度均不断增大。经1 100 ℃热暴露100 h 后，试样中IDZ 厚度达到29.9 μm，SRZ厚度达到44.2 μm。

图3 NiCrAlY涂层/镍基高温合金试样在1 100 ℃下不同时间热暴露后截面微观形貌Fig.3 Cross-sectional SEM images of NiCrAlY coating/Ni-based superalloy samples after thermal exposure at 1 100 ℃for different time

图4 1 100 ℃热暴露不同时间后试样腐蚀处理后的截面形貌Fig.4 Cross-sectional SEM images of corrosion treated samples after thermal exposure at 1 100 ℃for different time

TCP 相的形成与热暴露过程中基体和涂层之间的元素互扩散有关。在高温热暴露过程中，固溶于γ 相中的难熔Re、W 等元素从基体中析出与Cr 等元素形成TCP 相。图5所示为NiCrAlY 涂层/镍基高温合金试样在1 100 ℃大气环境下热暴露100 h后，基体/涂层界面处析出的TCP相形貌。由图5可知，TCP 相主要有颗粒状和针状2 种形貌，且颗粒状TCP 相和针状TCP 相交错分布。其中，颗粒状TCP 相分布更为靠近涂层位置，针状TCP相则大部分位于基体中。针状TCP 相的析出方向具有一定的晶体学取向，析出方向大致与NiCrAlY涂层/基体界面分别呈30°，45°和60°(图5)。这与刘林涛等[21]在N5 单晶/NiCrAlY 涂层的互扩散研究中针状TCP相的析出形式类似。图6所示为颗粒状和针状2种TCP相的STEM图像和面扫结果。由图6可知，颗粒状TCP 相和针状TCP 相虽形貌和分布不同，但其主要组成元素相同，均为Re，Cr，W。

图5 试样1 100 ℃热暴露100 h后涂层/基体界面处TCP相形貌Fig.5 Morphology of TCP phases precipitated at coating/substrate interface after 100 h thermal exposure at 1 100 ℃

2.3 NiCrAlY涂层与基体界面元素互扩散行为分析

为了明确试样在热暴露过程中NiCrAlY 涂层与基体合金之间主要元素的扩散规律，采用电子探针对试样截面沿扩散方向的成分分布进行分析。同时，结合前述截面形貌图中试样IDZ、SRZ的划分及相应元素浓度的变化情况，在元素浓度变化图中区分相应区域。图7所示为NiCrAlY 涂层/镍基高温合金试样经1 100 ℃下不同时间热暴露后Ni，Al，Cr，Re，W，Ta等的元素浓度分布图。

图6 NiCrAlY涂层/镍基高温合金试样1 100 ℃热暴露100 h后TCP相的高角环形暗场相及EDS扫描结果Fig.6 STEM images and corresponding elemental X-ray Mapping of precipitated TCP phases of NiCrAlY coating/Ni-based superalloy sample after thermal exposure at 1 100 ℃for 100 h

图7 1 100 ℃不同热暴露时间试样NiCrAlY涂层与基体界面附件的成分分布曲线Fig.7 Composition distribution curves between NiCrAlY coating and substrate after thermal exposure at 1 100 ℃for different time

由图7可知，经过热暴露后，在涂层与合金基体之间各元素发生了不同程度的扩散。总体来说，在热暴露实验的初始阶段，由于各元素在涂层与基体界面处元素浓度差异较大，元素扩散驱动力大，元素扩散速率更快，因此元素互扩散更为明显。具体表现为涂层与基体界面处的元素含量波动较大。随着热暴露时间的延长，IDZ和SRZ逐渐形成，涂层和IDZ、基体和SRZ中各元素的浓度梯度逐渐降低。整体来说，Ni，Al，Ta，Re，W 和Mo均从基体向涂层中扩散，但相对而言，Ta和Re扩散较慢，Ni，Al和Mo扩散较快；Cr从涂层向基体中扩散。虽然涂层与基体间Cr 含量差异较大，但随着热暴露时间的延长，SRZ 和基体位置Cr 的含量并未出现较大的增加。这是由于在热暴露过程中，在涂层/基体界面处不断形成的TCP 相消耗了大量的Cr，同时在涂层表面形成氧化物的同时会消耗一定的Ni，Al，Cr。TCP 相的形成和涂层表面氧化物的形成也促进了NiCrAlY 涂层与基体之间的元素互扩散。

IDZ 的形成与涂层/基体之间元素含量有关。由于所制备的NiCrAlY 涂层与基体材料之间Al，Cr，Ni 等元素含量的差异(表2)，在热暴露过程中，涂层与基体之间发生了Cr 向基体的内扩散和Al、Ni 向涂层的外扩散，基体中Al，Ni 元素的外扩散会使得界面处发生如下相变[11,13,21]，从而形成IDZ：

而在靠近界面的基体处，由于Cr 元素的内扩散和W，Re等元素的外扩散，造成γ/γ′相失稳，使得原本固溶于γ-Ni 与γ'-Ni3Al 中的难熔元素Re，W，Ta，Cr 的固溶度降低，导致合金在热暴露过程中生成了富含Re，Cr，W 的TCP 相，TCP 相与基体合金的γ/γ′组织结构共同组成SRZ[22]。由于难熔元素含量存在浓度起伏，因此析出相在界面处并不连续。

2.4 基体/涂层体系互扩散系数矩阵的计算及分析

结合热暴露过程中元素浓度分布的实验结果，采用HitDIC软件[17-18]对热暴露过程中各组元的互扩散系数进行高通量计算。由HitDIC 其模拟得到的1 100 ℃下热暴露不同时间后试样的成分-距离曲线与实测数据的对比结果如图8所示。由图8可知，HitDIC 模拟所得成分距离曲线与实验所得的数据吻合良好。此外，基于模拟的成分-距离曲线结果，采用HitDIC软件计算了试样1 100 ℃热暴露条件下各组元的主互扩散系数随扩散距离的变化情况，结果如图9所示。基于模拟过程中所获得的原子移动性参数，计算所得各组元主互扩散系数随组元浓度的变化如图10所示。

由图9可知，Mo和Co的主互扩散系数明显大于其他元素，在涂层成分范围内(扩散距离大致为0～50 μm)，Mo 的主互扩散系数最大，随后依次为Co，Cr，Al，Re，W 和Ta；扩散距离50～110 μm为元素扩散反应区，各组元的扩散速率都发生了明显变化。在扩散距离大于110 μm 时，主互扩散系数从大到小依次为Mo，Co，W，Cr，Ta，Al和Re。由于各组元的主互扩散系数的变化与成分变化有关，在1 100 ℃下，未发生扩散时，涂层和基体成分确定，此时各组元的主互扩散系数相对稳定。随后由于涂层与基体之间发生元素的互扩散，从而涂层与基体界面结合处的成分发生了改变，使得图9中各组元的主互扩散系数发生相应的改变。由图10可知，Al，Co，Cr元素成分变化对各元素的扩散速率有较大的影响。

对于Mo的主互扩散系数，其改变主要与Al和Co的成分变化有关，它随Al摩尔分数的增加而增大，随Co摩尔分数的增加而减小，并且Al摩尔分数的影响更为明显。在热暴露过程中，Al，Co 和Mo 均由基体向涂层中扩散，且在基体位置Mo 和Co 的初始扩散系数大，扩散速率快。在扩散反应区(扩散距离50～110 μm的范围内)，Co率先扩散离开基体处位置，使得原位置的Co 摩尔分数减少，该位置Mo的主互扩散系数增大，随后Al扩散离开基体处位置使得原位置Al 摩尔分数减少，该位置Mo的主互扩散系数减小，但Al元素的作用更为明显，因此在Al 和Co 两组元共同作用下Mo 的主互扩散系数呈现出如图9所示的变化趋势。

由图10可知，Cr 的主互扩散系数主要受Al，Co和Cr摩尔分数的影响，其随Al摩尔分数的增加而增大，随Co和Cr摩尔分数的增加而降低。在热暴露过程中，Al和Co由基体向涂层中扩散，Cr由涂层向基体中扩散，且Co 和Cr 的主互扩散系数大，即其扩散速率快。在扩散反应区(扩散距离50～110 μm 的范围内)，在靠近涂层的位置，Cr 的扩散使得该位置Cr 的主互扩散系数呈现下降的趋势；在靠近基体的位置，Co 的外扩散使得原位置Cr 的主互扩散系数呈现下降的趋势，Al 的外扩散使得原位置Cr 的主互扩散系数呈现增大的趋势，由于初始Co 的扩散更快，因此两者共同作用的结果是使得该位置Cr 的主互扩散系数呈下降趋势；当3种元素扩散至同一位置后，由于3种元素的综合作用，使得Cr的主互扩散系数不再进一步降低。

W的主互扩散系数的变化主要受到Al和Co元素的影响。由图10可知，W 的主互扩散系数随Al和Co 摩尔分数的增加而增大。在热暴露过程中，Al 和Co 由基体向涂层中扩散，Co 的扩散系数大，扩散速率快。在扩散反应区(扩散距离50～110 μm的范围内)，靠近基体的位置，初始W的主互扩散系数较大，但随着Co和Al的外扩散使得该位置W的扩散系数呈现下降的趋势，直至接近涂层位置后趋于稳定。

图8 NiCrAlY涂层/镍基高温合金试样1 100 ℃下热暴露不同时间各组元成分距离曲线模拟值与实测数据对比Fig.8 Comparison between simulated results and experimental results of composition distribution curves of NiCrAlY coating/Ni-based superalloy samples after thermal exposure at 1 100 ℃for different time

图9 1 100 ℃下NiCrAlY涂层/镍基高温合金试样各组元主互扩散系数随扩散距离的变化图(Ni为溶剂)Fig.9 Main interdiffusivities of NiCrAlY coating/Nibased superalloy sample at 1 100 ℃along diffusion distance(using Ni as solvent)

图10 各组元主互扩散系数随组元浓度变化曲线Fig.10 Main interdiffusivities of each composition along concentration

Ta 的主互扩散系数的变化主要受Al，Co，Cr元素的影响。由图10可知，Ta 的主互扩散系数随Al摩尔分数的增加而降低，随Co和Cr摩尔分数的增加而增大。在热暴露过程中，Al和Co由基体向涂层中扩散，Cr由涂层向基体中扩散，且Co和Cr的扩散系数大，扩散速率快。在扩散反应区(扩散距离50～110 μm 的范围内)，在靠近基体的位置，初始Ta的主互扩散系数较大，Co的外扩散使得该位置Ta的主互扩散系数降低；在靠近涂层的位置，Ta 的主互扩散系数较小，Cr 的内扩散使得该位置Ta的主互扩散系数增大。Cr，Co和Al元素的综合作用使得Ta的主互扩散系数在扩散反应区(扩散距离50～110 μm的范围内)呈增大的趋势。

3 结论

1)采用多弧离子镀的方法在镍基高温合金基体表面制备了NiCrAlY 涂层，涂层平均厚度约为40 μm，涂层致密，未发现裂纹、孔洞等缺陷。涂层与基体结合良好、界面清晰，未出现互扩散区(IDZ)，由γ-Ni/γ'-Ni3Al相和α-Cr相组成。

2)经1 100 ℃大气环境下热暴露后，NiCrAlY涂层与镍基高温合金基体之间发生元素互扩散，导致涂层与基体界面处形成了互扩散区(IDZ)和二次反应区(SRZ)，其厚度随着热暴露时间的延长而增大。热暴露100 h 后试样中IDZ 厚度达到29.9 μm，SRZ厚度达到44.2 μm。此外，SRZ中析出了颗粒状和针状TCP相，TCP相主要含Re，Cr，W等元素。

3)在1 100 ℃热 暴露过程中，Ni，Al，Ta，Re，W 和Mo 元素由基体向涂层中扩散，Cr 元素由涂层向基体中扩散。随着热暴露时间的延长，涂层与基体在界面处元素的浓度梯度逐步减小。

4)基于实测各组元的成分-距离曲线，采用HitDIC软件计算获得了1 100 ℃各组元沿整个扩散通道的主互扩散系数。计算所得体系中Mo 和Co的主互扩散系数大于其他组元，且Al，Co和Cr成分对各组元互扩散系数的影响较大。