支化聚酰胺6切片等温结晶动力学

何洋洋 罗欣 曲希明 姜峰 金小培

摘      要： 通过DSC研究了支化和线性聚酰胺6的等温结晶行为，利用Avrami方程、Arrhenius理论描述了支化和线性聚酰胺6的等温结晶过程。结果表明：测得Avrami 指数均在2～3之间;支化聚酰胺6的结晶活化能要小于线性聚酰胺6，支化聚酰胺6的结晶速率和结晶能力要比线性聚酰胺6低，说明赖氨酸支化单体的添加，破坏了聚合物分子链的规整性，增加了分子链间的缠结，影响链段结晶，在相同的结晶温度下熔体转化为晶体结构所需热能更多，更不易结晶;支化和线性聚酰胺6的力学性能差距不大，说明赖氨酸单体改性的支化聚酰胺6在注塑加工中材料力学性能并未发生显著损失。

关  键  词：支化聚酰胺6;线性聚酰胺6;結晶动力学;等温结晶;力学性能

中图分类号：TQ323.6; O631.1        文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）0011-00002503-04

Isothermal Crystal Kinetics of Branched Polyamide 6 Slice

HE Yang-yang， LUO Xin， QU Xi-ming， JIANG Feng， JIN Xiao-pei

（China Textile Academy，State Key Laboratory of Biobased Fiber Manufacturing Technology， Beijing 100025， China）

Abstract： Isothermal crystallization behaviors of branched polyamide 6 and linear polyamide 6 were investigated by differential scanning calorimeter （DSC）.The isothermal crystallization kinetics of branched polyamide 6 and linear polyamide 6 were analyzed by the Avrami equation， Arrhenius theories.The result showed that the calculated Avrami exponets were between 2 and 3.The crystallization activation energy of branched polyamide 6 was higher than that of linear polyamide 6，and the crystallization rate and crystallization ability of branched polyamide 6 were lower than that of linear polyamide 6，indicating that its overall regularity was damaged due to lysine as the branching monomer，and chain entanglement structure between molecule chains of polymer was increased， which affected the crystallisation.At the same crystallization temperature， more heat energy was needed to convert the melt structure into crystal structure， and it was more difficult to crystallize.The mechanical properties between branched polyamide 6 and linear polyamide 6 were not much different.The results showed that the mechanical properties of branched polyamide 6 modified by lysine monomer did not suffer significant loss in injection molding.

Key words： Branched polyamide 6;Linear polyamide 6;Crystal kinetics ; Isothermal crystal; Mechanical properties

聚酰胺6（又称尼龙6）是一类重要的结晶性热塑性塑料[1]，由于其优异的阻气性能，可作为食品级包装膜的优质材料[2]。在高聚物链段中加入支化剂共聚改性可以改变其加工和结晶性能，与同黏度的线性高聚物相比[3]，无规长链支化结构能明显破坏高聚物的规整性，增加聚合物的熔体强度[4]，有利于材料在吹膜中的加工成型。目前很多文献报道了结晶性聚合物的结晶动力学与其产品性能有很大关系[5-6]。因此，研究结晶性聚合物的结晶行为更能为最终产品的加工和性能改进提供理论依据[7]。STEEMAN[8]等将己内酰胺与己二胺等共聚制备了无规支化聚酰胺6，测试其流变性能，长支链支化聚酰胺6零剪切黏度增加，剪切变稀，熔体强度增加。张龙贵[9]等介绍了3种支化结构聚酰胺6的制备方法、性能特点及其应用领域。目前支化聚酰胺6的相关文献多为制备、支化结构和性能方面，关于等温结晶的报道较少。

本文以赖氨酸为支化剂与一定量的己内酰胺聚合制备支化聚酰胺6切片。通过差示扫描量热仪（DSC）研究了支化和线性聚酰胺6的等温结晶行为，并测试注塑样条的力学性能。

1  实验部分

1.1  主要原料

赖氨酸，北京化学试剂公司;己内酰胺，巴陵石化公司。

1.2  主要设备及仪器

差式扫描量热仪（DSC），DSC 8000，美国Perkin Elmer公司;万能拉伸试验机，instron1122，英国英斯特朗公司。

1.3  试样制备

将己内酰胺、 脱盐水等物料加入反应釜内，循环抽真空-充氮气，分步升温后保压3 h。泄压后升温至 270 ℃，反应5 h，抽真空反应后成制品，制品经铸带、冷却切粒、萃取、干燥后得到线性聚酰6。在同样聚合条件下，在开始投料时加入一定量的赖氨酸作为支化剂，反应后制得支化聚酰胺6切片。

将支化和线性聚酰胺切片分别在真空烘箱110 ℃干燥 8 h。使用单螺杆挤出机注塑成样条，注塑机设定温度250 ℃，注射压力50 MPa，注射速率50 g·/s-1，保压压力50 MPa，按照国标注塑成标准样条。

1.4  性能测试与表征

DSC等温结晶：测试时样品在N2保护下，取在80 ℃真空下烘12 h的样品约1 mg，从30 ℃升温至250 ℃，升温速率为20 ℃/·min-1，熔融 5 min [10]，快速冷却到195、193、191、189 ℃进行等温结晶。

力学性能测试：按照国标测试，拉伸速率为  200 mm/min·min-1。

2  结果与讨论

2.1  支化和线性聚酰胺6等温结晶曲线

图1为支化和线性聚酰胺6切片在189-～195 ℃等温结晶时热流密度随着时间变化的曲线。由图1中可以看出，支化和线性聚酰胺6结晶完成时间随着等温结晶温度的提高而延长，即结晶速率变慢。这是因为结晶温度越低，体系的黏度越高，结晶开始得越早，结晶过程也加快。相反结晶温度越高， 大分子链运动越剧烈，反而不利于分子链有序排列成核，因而结晶速率比低温时小。

从图1中可以看出，线性聚酰胺切片在相同温度下的结晶曲线结晶峰比较尖锐，对应的结晶所用的时间短，结晶速度较快。因此在相同的等温结晶温度下，支化聚酰胺6的结晶速度比线性聚酰胺6要低，更有利于吹膜的后道加工。

2.2  Avrami 方程

聚合物结晶过程研究最普遍方法是Avrami 方程[11] ，其具体形式如下：

1-X（t）=exp（-kt n）  。            （1）

可由DSC曲线热流速率随时间变化求得X（t），可得到对不同等温时间下的相对结晶度X（t），其公式为：

X（t） = Xc（t）/Xe（t=∞）

=[∫0t（dH（t）/dt）dt]/[∫0t=∞（d（t）/dt）dt]      （21）

式中Xc（t）及Xc（t=∞）分别为t时刻及结晶完时的结晶度，dH（t）/dt为t时刻热流速率[12]。

X（t）=1-exp（-kt n）          （2）

對方程（12）两边取对数得：

lg[-ln （1 -X（t））] =n lg t +lg k 。     （3）

式中：k为—动力学速率常数，单位min-n;

n 为—Avrami 指数， 它与成核及晶体生长有关[13]。

另结晶50%的时间为半结晶t1/2，则有：

t1/2=[（ln2）/k]1/n 。           （4）

而通常将半结晶时间的倒数通常定义为结晶速率τ1/2，则

τ1/2=1/t1/2 。           （5）

令X（t）对t的二阶导数得0，求得结晶最快时间t max[14]：

tmax=[（n-1）/（n·k）]1/n 。        （6）

图2、图3中曲线通过式（12）积分分别得到支化和线性聚酰胺6的相对结晶度X（t）随时间变化的曲线。从图中可以发现，支化和线性聚酰胺6曲线都随着等温结晶温度升高，结晶完成时间延长，结晶速度明显减缓。在同一等温结晶曲线中，曲线均呈s型分布，聚合物的相对结晶度随着时间变化过程为由最初缓慢增加到快速增长再到后期趋于平缓。这是由于聚合物结晶过程分为成核和晶体生长两个过程，在初期聚合物链段靠热运动向晶核排列扩散，晶核增多，随晶核迅速生长，X（t）陡增，后期结晶逐渐完成，增速也逐渐放缓[12]。选取相同等温结晶温度曲线，对比支化和线性聚酰胺6可以发现，完成相同的相对结晶度，支化聚酰胺6所用的时间更长，结晶速率更慢，说明在聚合过程中加入定量赖氨酸支化剂，破坏了聚酰胺分子链的规整性，使结晶速度降低[15]。

对图2、图3中数据用Avrami 方程进行处理，根据公式（21）、（3），将lg[-ln （1 -X（t））]对 lg t 作图，见图4、图5。由图4和5可以看出，支化和线性聚酰胺6在大部分时间范围内都出现了良好的线性关系。拟合Avrami 双对数曲线，由直线的斜率和截距分别可得Avrami 指数n、结晶速率常数k以及其他等温结晶参数，结果见表1。

对比试样可以发现，支化聚酰胺6切片的结晶速率要比线性聚酰胺6要慢。随着等温结晶温度的升高，支化和线性聚酰胺的k值都明显减小，半结晶时间t 1/2都迅速增大，结晶速率τ1/2都变慢，说明随着等温结晶温度升高，分子链排列成核越困难，相应的结晶速率也越小。 在同一等温温度下，支化聚酰胺6的k值和结晶速率τ1/2均小于线性聚酰胺6，半结晶时间t1/2和结晶最快时的时间tmax均比线性聚酰胺6所用时间要长，因此可以得出支化比线性聚酰胺6的结晶速率和结晶能力要差，这更有利于后期吹膜的加工。

2.3  等温结晶活化能

通过Arrhenius方程可以计算等温结晶活化    能[16] ：

k1/n=k0exp[-△E /（RTc）] 。      （7）

两边同时取对数ln得：

lnk/n=lnk0-△E /（RTc） 。       （8）

式中：k0 —常数;

△E —等温结晶活化能，kJ·/mol-1;

Tc —结晶温度，K;

R —普适气体常数，值为8.314 J/·（mol·K） -1。

以lnk/n对1/Tc作图可以得到一条直线，如图6所示，lnk/n与1/Tc具有良好的线性关系（相关系数r>0.98）。对曲线进行线性拟合后，可通过直线斜率计算求得等温结晶活化能△E，支化和线性聚酰胺6的等温结晶活化能分别为-303.233、   -221.005 kJ·/mol-1。支化聚酰胺6的结晶活化能要小于线性聚酰胺6，说明添加赖氨酸单体破坏了聚合物大分子链段的规整，增加了分子间的缠结，影响链段结晶，在相同的结晶温度下熔体转化为晶体结构所克服的能垒更大[17]，更不易结晶。

2.4  力学性能

将支化和线性聚酰胺6的标准注塑样条按照国标分别测试其力学性能，结果见表2。从表2中可以看出，支化和线性聚酰胺6的拉伸、弯曲和冲击强度差距不大。这说明赖氨酸单体改性的支化聚酰胺6在注塑加工中材料力学性能并未发生显著损失。

3  结 论

（1）通过DSC研究了支化和线性聚酰胺6的等温结晶行为，利用Avrami方程计算得到支化和线性聚酰胺6的Avrami 指数n均在2～3之间，随等温结晶温度升高，k值、τ1/2都明显减小，t 1/2迅速增大，说明结晶温度越低，聚酰胺6分子链有序排列变难，成核越困难，相应的结晶速率也越小。但在相同的条件下支化聚酰胺6切片的结晶速率要比线性聚酰胺6要慢，说明在聚合过程中加入一定量赖氨酸支化剂，破坏了聚合物分子链的规整性，使结晶速度降低。

（2）通过Arrhenius方程计算得到支化聚酰胺6的结晶活化能要小于线性聚酰胺6，说明添加赖氨酸单体增加了分子間的缠结，影响链段结晶，在相同的结晶温度下熔体转化为晶体结构所需热能更多，更不易结晶。

（3）支化和线性聚酰胺6的标准注塑样条的拉伸、弯曲和冲击强度等力学性能差距不大，说明赖氨酸单体改性的支化聚酰胺6在注塑加工中材料力学性能并未发生显著损失。

参考文献：

[1]樊庆春，何敏，张宁. 反应性微凝胶/尼龙6共混物的等温结晶动力学[J].武汉工程大学学报，2015，37（8）：58-62.

[2] 朱冰，张佳阳.聚酰胺阻隔材料的研究进展[J].山东化工，2016（10）：37-39.

[3]曲希明，于春晓，姜锋，等.支化聚酰胺6的制备与性能研究[J].纺织科学研究，2019（8）：75-77.

[4]李娟，宋建会，计文希，等.支化共聚聚酰胺6的制备与性能[J].石油化工，2019（9）：938-942.

[5] LU X F， HAY J N. Crystallization orientation and relaxation in uniaxially drawn poly （ethylene terphthalate）[J].Polymer，2001，42 （19） ： 8055- 8067.

[6]DI Lorenzo M L，SILVESTRE C.Non-isothermal crystal-lization of polym- ers [J]. Progress in Polymer Science，1999，24（6）：917-950.

[7]李建广，颜春，李红周，等.尼龙6/石墨复合材料非等温结晶动力学研究[J].塑料工业，2013，41（1）：67-71.

[8]STEEMAN P，NIJENHUIS A，.The effect of random branching on the balance between flow and mechaincal properties of polyamde 6[J]. Polymer 2010，51（12）：2700-2707.

[9]张龙贵，李娟，计文希. 支化聚酰胺6的研究进展[J].中国塑料，2017（8）：1-6.

[10]丁会利，吕建英，瞿雄伟.聚甲亚胺改性尼龙6复合材料的等温结晶动力学[J].高分子材料科学与工程，2003（3）：190-193.

[11]郭冉，王志强，焦晨旭，等.尼龙11/sic复合材料等温结晶性能研究[J].工程塑料应用，2013（8）：89-94.

[12]王忠强，胡国胜，张静婷，等. 熔融聚合耐高温聚酰胺的等温结晶动力学研究[J].材料导报，2017，31（2）：137-144.

[13]王忠强.长碳链半芳香族耐热性聚酰胺的制备与性能研究[D].山西：中北大学，2017.

[14]吕建英. 聚甲亚胺/尼龙6复合材料结晶行为及其摩擦磨损性能的研究[D]. 天津：河北工业大学，2013.

[15]刘辉. 尼龙和纳米碳酸钙共混改性聚丙烯高性能化的研究[D]. 天津：河北工业大学，2007.

[16]LIU M Y， ZHAO Q X，WANGYD，et al. MMelting behaviors，， isothermal and non-isothermal crystallization kinetics of nylon 1212[J]. Polymer，2003，44（8）：2537.

[17] SCHWAAB M，PINTO J C，.Optimum reference temperature for reparamet- erization of the Arrhenius equation.part 1：problems involving one kinetic constant[J]. Chemical Engineering Science， 2007， 62（10）：2750.

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20200328z-2

请核对一下“2.2  Avrami 方程

聚合物结晶过程研究最普遍方法是Avrami 方程[11] ，其具体形式如下：”

是不是方程漏掉了？