铋/氮掺杂碳材料的制备及其催化还原对硝基苯酚的性能研究

陈丽婷，蔡可迎

徐州工程学院材料与化学工程学院，江苏徐州 221018

对硝基苯酚(4-NP)是典型的有机污染物，能溶于水，难降解，危害较大。在一定条件下，4-NP可被还原为毒性较小、且较易降解的对氨基苯酚(4-AP)，便于后期处理。硼氢化钠(钾)具有较强的还原性，在催化剂作用下，容易将水中4-NP还原为4-AP。此反应用催化剂较多，如负载贵金属的催化剂，如铂[1]、钯[2]、金[3]和银[4]等。普通金属也可催化此反应，如铜[5]、铋[6]、镍和钴[7]。贵金属催化剂价格较高，限制了应用。金属铋较贵金属廉价，且对环境影响较小，是 “绿色”金属。因此，以铋为催化剂的活性组分具有显著的优势。

碳材料具有较多的孔道和较大的比表面积，广泛用作吸附材料和催化剂载体。普通的碳材料具有疏水性，在水溶液中应用效果不佳。因此，改变碳材料疏水性可扩大其应用范围，也可以提高其在水溶液中的性能。在碳材料中掺杂氮可提高碳材料的亲水性， N原子具有孤对电子，能够与金属形成配位键，因此氮掺杂碳材料(NC)负载金属的能力也会增强[8]。用NC负载金属作为催化剂已有较多的研究，如负载贵金属的NC在芳香族化合物催化加氢中表现优异[9]；氮掺杂还原氧化石墨烯/四氧化三钴杂化纳米片是具有良好的催化氧还原和氧析出反应的双功能催化剂[10]；李志文等[11]研究了NC负载 FeCu双金属催化CO加氢反应性能，N的掺杂有助于锚定金属；张琳伟等[12]研究了氮掺杂碳管载钯催化剂电催化甘油氧化性能，其性能远好于Pd/C。这些研究表明，NC是非常好的催化剂载体。NC的制备有2种方法：一种是先制备碳材料，再进行氮掺杂，称为后掺氮法；另外一种是在制备碳材料的同时进行氮掺杂，称为原位掺氮法。原位掺氮法步骤较少，且N掺杂较均匀，是制备NC的主要方法。原位掺氮法可以用单一的富氮原料，如甲壳素、聚苯胺、聚吡咯、乙腈、氨基葡萄糖和含氮离子液体等为前驱体[13]；也可以用2种原料，如乙二胺和四氯化碳、葡萄糖和三聚氰胺[14]等作前驱体。

现以葡萄糖为碳源、以氰尿酸为氮源，采用一步热解法制备NC。氰尿酸含氮可作氮掺杂剂，在热解过程中氰尿酸会分解产生大量的气体可作为致孔剂，进一步用制备的NC负载铋得到了Bi/NC，并用其催化还原4-NP，考察催化剂催化性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

葡萄糖和五水硝酸铋，均为分析纯，天津市化学试剂三厂；氰尿酸，工业品，上海乙基化工有限公司；硼氢化钾(95%)，分析纯，国药集团化学试剂公司；对硝基苯酚，分析纯，天津福晨化学试剂厂；自制去离子水。

UV-5500PC型紫外-可见分光光度计，上海元析仪器有限公司；JEM - 2100 型透射电子显微镜( TEM)， 日本JEOL公司；Ultima IV型X-射线衍射仪(XRD)，日本理学株式会社；Escalab 250Xi型光电子能谱仪(XPS)，美国赛默飞世尔公司。

1.2 实验方法

1.2.1 催化剂的制备与表征

在研钵中将4 g葡萄糖和12 g氰尿酸研磨均匀，放入管式炉中进行碳化，全程通氮气保护。管式炉的升温程序为：升温速率为5 ℃/min，升温到800 ℃后，保温1 h，自然冷却得到的材料记为NC-800。其余过程相同，改变保温温度分别为700 ℃和900 ℃，得到的材料分别记为NC-700和NC-900。

称取五水硝酸铋0.035 g，先用少量稀硝酸溶解，再加10 mL水配成溶液。将0.5 g所制备的NC-800加入硝酸铋溶液，充分搅拌使物料混合均匀。然后向硝酸铋溶液中滴加0.2 mol/L的硼氢化钾溶液5 mL，滴加完毕搅拌1 h，抽滤。得到的固体用蒸馏水多次洗涤至中性，在60 ℃干燥5 h，得到负载铋的NC，记为Bi/NC-800。用NC-700和NC-900为载体制备的催化剂分别记为Bi/NC-700和Bi/NC-900。

用XRD测定催化剂的物相，铜靶Ka射线(λ=0.154 18 nm)，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA。用TEM观察催化剂的形貌；采用XPS测试催化剂样品表面元素的含量。

1.2.2 催化剂的活性评价

量取浓度为2 mmol/L的4-NP水溶液100 mL倒入大烧杯中，再加0.02 g催化剂。将烧杯放置在集热式搅拌器中，控制水浴温度为25 ℃，开动磁力搅拌器。温度稳定后，加入0.5 g硼氢化钾，搅拌均匀后立即取样，同时开始计时，每隔2 min取样。在碱性条件下4-NP溶液的最大吸收波长约为400 nm，而4-AP的最大吸收波长约为300 nm。随着反应的进行，4-NP逐渐被还原为4-AP，物料在400 nm处的吸光度逐渐降低，在300 nm处的吸光度逐渐升高[15]，物料的颜色也逐渐由黄绿色变为无色。因此，可用紫外-可见分光光度计监测反应进程。反应完成后，离心分离回收催化剂，用水多次洗涤后重复使用，并测其重复性。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

NC及催化剂的XRD谱图见图1。NC及催化剂的XRD所有谱线在2θ值为26°附近出现一个宽的衍射峰，表明此材料为多孔无定形材料[16]。与NC-800的谱线相比，3种催化剂的谱线在2θ=27.1°，37.8°，39.5°，48.6°，55.9°，62.3°和64.6°处出现尖锐的衍射峰，分别对应铋的(012)、(104)、(110)、(202)、(024)、(116)和(112)晶面，与金属铋标准卡片(JCPDS No. 05-0519)上的衍射峰相吻合[17]。XRD的结果表明，金属铋成功负载在NC中。

图1 催化剂的XRD谱

图2为催化剂的XPS谱图。从图2可以看出，3种催化中均有Bi、C、N和O等元素，这进一步表明Bi被成功负载。根据图2可以计算出，3种催化剂中Bi的质量分数均为3%左右，这与制备催化剂时铋的加入量一致。催化剂中N含量随热解温度的升高而逐渐降低，Bi/NC-700、Bi/NC-800和Bi/NC-900中N的质量分数分别为14.3%，10.4%，4.6%。NC中N的存在形式一般有吡啶N、吡咯N和石墨N[18]。对N1s谱线进行分峰可确定吡啶N、吡咯N和石墨N的质量分数，结果见表1。

图2 催化剂的XPS谱

表1 催化剂中总N和不同形式N的质量分数 %

从表1可知，碳化温度较低时，吡啶N所占总N比例较高；碳化温度较高时，石墨N所占比例较高。另外，由于材料中总N含量会随碳化温度升高而降低，所以，碳化温度过高或过低均不利于提高石墨N的含量。因此，在适宜温度下(800 ℃)碳化，可得较高石墨N含量的NC。

图3为催化剂Bi/NC-800的TEM图。由图3可知，铋颗粒在NC表面分布较均匀，粒径基本小于20 nm，这表明Bi颗粒较均匀负载在NC中。

图3 催化剂的TEM图

2.2 催化剂的性能

首先考察了NC和3种负载Bi的催化剂对硼氢化钾还原4-NP的活性，结果见图4。由于加入的硼氢化钾的量远多于4-NP(n(KBH4)/n(4-NP)>40)，反应过程中硼氢化钾的浓度变化不大，所以此反应可以看作拟一级反应。对于一级反应物浓度和时间满足式(1)。

ln(c/c0)=-kt

(1)

式中：k为反应速率常数，min-1；t为反应时间，min；c0和c分别为溶液中4-NP在初始和t时刻的浓度。对于此反应物料在400 nm处的吸光度和4-NP的浓度c成正比，所以吸光度A和反应时间t的关系符合式(1)[15]，可以得到式(2)。

ln(A/A0)=ln(c/c0)=-kt

(2)

式中：A0和A分别为物料在t=0和t=t时刻的吸光度。

用ln(A/A0)对t作图可得直线，结果见图4。根据图4中直线的斜率可以求出不同催化剂对应的反应速率常数k，分别为0.20 min-1(NC-800)、0.32 min-1(Bi/NC-700)、0.45 min-1(Bi/NC-800)和0.39 min-1(Bi/NC-900)。在同样的条件下，k越大反应越快，表明催化剂的活性越高。可见，NC负载铋之后活性显著提高。NC的碳化温度对催化剂活性也有明显的影响，800 ℃碳化的NC制备的催化剂活性最高，这可能与催化剂Bi/NC-800中石墨N含量最高有关[19]。

图4 不同碳化温度下催化剂的活性

进一步考察催化剂Bi/NC-800的重复性。反应完成后，离心分离回收催化剂，用水多次洗涤后重复使用，结果见图5。再利用的催化剂活性随使用次数增加逐渐下降，使用5次活性下降不明显，说明催化剂较稳定，有较好的重复性。

图5 催化剂的重复性

3 结论

1) 以葡萄糖为碳源、氰尿酸为氮源，采用直接碳化法得到NC。NC中N含量与碳化温度有关，碳化温度越高，N含量越低，其中石墨N比例越高。以NC为载体负载铋制备了Bi/NC催化剂。并对催化剂进行表征，结果表明，催化剂中铋颗粒均匀分散负载在NC上。

2) 用制备的铋/氮掺杂碳材料作催化剂，该催化剂用于硼氢化钾还原4-NP具有很好催化活性，且催化剂可多次重复使用。