聚合物纳米微球的制备及性能表征

景岷嘉,曾 婷,王江南

1.川庆钻探工程有限公司钻采工程技术研究院，2.油气田应用化学四川省重点实验室：四川广汉 618300；3.川庆钻探工程有限公司蜀渝公司，成都 610036

目前对页岩纳米、亚微米孔缝的有效封堵实现井壁的稳定性是水基钻井液技术中亟待解决的主要技术难点，对水基钻井液封堵技术提出了更高的要求[1-4]。纳米材料作为近年来的研究热点，具有粒径小、合成方法多、形貌与尺寸可调节等优点，已被广泛应用于钻井液封堵技术中[5-8]。聚合物纳米微球具有尺寸小、粒径分布可调节、合成方法简单、生物相容性好、吸水膨胀、强度高、易发生弹性形变等优点，在钻井液封堵技术中有着重要的应用前景[9-10]。笔者利用反向微乳液聚合法制备了粒径分布在50～110 nm、尺寸均一的聚合物纳米微球。表征了聚合物纳米微球的组成与结构，考察了其吸水性与抗盐性，进一步研究了聚合物纳米微球的分散性、抗剪切性、动态黏弹性和耐温性等性能，对聚合物纳米微球在油田开采中的封堵应用具有一定的理论与应用价值。

1 聚合物纳米微球的制备

1.1 试剂与仪器

丙烯酰胺、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵、亚硫酸氢钠，均为分析纯；Span80、Tween80、白油，均为化学纯。

FEI Tecnai F20高分辨透射电子显微镜；Nicolet Avatar 360红外光谱仪；Siemens D5005 X射线衍射光谱仪；Discovery HR-2型流变仪。

1.2 合成方法

利用反相微乳液法合成聚合物纳米微球。称取质量比为1∶3∶12的Tween80、Span80表面活性剂和白油，搅拌使其混合均匀。进一步在搅拌下将质量分数为60%的丙烯酰胺水溶液缓慢滴加到混合液体中，其中N，N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂的质量为单体质量的0.1%。将混合液体搅拌至均匀透明，得到油包水型微乳液。将微乳液置于40 ℃恒温水浴中，搅拌并通入氮气吹扫20 min。在氮气氛围中加入0.5%(以单体质量计)过硫酸铵/亚硫酸氢钠(质量比1∶1)引发剂，在40 ℃下聚合反应2 h，得到聚合物纳米微球溶液。

2 聚合物纳米微球的表征

2.1 表面形貌与尺寸

利用透射电子显微镜表征聚合物纳米微球的微观形貌和尺寸。将聚合物纳米微球乳液稀释若干倍成稀溶液，然后将样品滴加在铜网上，自然放置直至晾干，然后进行透射电子显微镜测试。聚合物纳米微球的透射电子显微镜图像与粒径分布如图1和图2所示。聚合物纳米微球的形状为球形，形状规整。其平均粒径为80 nm，粒径分布范围为50～110 nm。试验结果表明，聚合物纳米微球尺寸为纳米级分布，并且尺寸分布较为均一。

图1 聚合物纳米微球透射电镜照片

图2 聚合物纳米微球粒径分布

2.2 组成与结构

图3 聚合物纳米微球红外吸收光谱

利用X射线衍射光谱仪测试了聚合物纳米微球的结构。将聚合物纳米微球溶液进行离心干燥，得到聚合物纳米微球粉末，使用研钵将粉末进一步研磨，取定量粉末在测试片上压片，然后进行X射线衍射光谱测试，结果见图4。聚合物纳米微球具有1个信号较弱较宽且较粗糙的衍射峰，峰值为19°左右，这与聚丙烯酰胺的X射线衍射光谱测试的结果一致，因此判断合成的聚合物纳米微球为目标产物。

图4 聚合物纳米微球X射线衍射光谱

3 聚合物纳米微球的性能评价

3.1 吸水性

将聚合物纳米微球溶液进行离心干燥，得到聚合物纳米微球粉末，并测试其在水与5 g/L的氯化钠盐水中的吸水性，结果如图5和图6所示。

图5 聚合物纳米微球在水中的吸水率

图6 聚合物纳米微球在氯化钠溶液中的吸水率

从图5可以看出，在清水中聚合物纳米微球的初始吸水速率较快。随着吸水时间变长吸水速率变慢，吸水率逐渐趋于平缓。吸水7 h后，吸水率达到45 g/g，满足聚合物纳米微球吸水速率不易过快或过慢，吸水率不易过高或过低的要求。从图6可以看出，随着盐溶液浓度的增加，聚合物智能纳米微球的吸水率相应降低。聚合物智能纳米微球的吸水能力主要是其中的亲水基团的亲水作用及离子在凝胶大分子与水界面上的浓度差产生的渗透作用。当外界金属阳离子的浓度不断增加，聚合物凝胶网络结构内外的渗透压大大降低，因此在盐溶液中聚合物智能纳米微球的吸水率降低。总的来说，聚合物纳米微球在盐溶液中仍然具有良好的吸水性能，说明制备的聚合物纳米微球具有较好的抗盐性。

3.2 分散性

聚合物纳米微球封堵剂在分散介质中分散性的提高有利于其对页岩孔缝的封堵，因此研究聚合物纳米微球的分散性具有重要的意义。通过对聚合物纳米微球微乳液进行静置、离心、稀释、冻融处理，观察其是否出现分层、沉淀、破乳现象，测试其沉降、机械、稀释与冻融分散性。

将聚合物纳米微球微乳液倒入量筒中，静置20 d，并未出现任何分层、沉淀和破乳现象，说明聚合物纳米微球微乳液具有良好的沉降稳定性。将聚合物纳米微球微乳液放入高速离心机，以8 000 r/min的速度离心5～120 min，聚合物纳米微球微乳液并未出现分层、沉淀、破乳现象，说明聚合物纳米微球微乳液具有良好的机械稳定性。进一步对聚合物纳米微球进行稀释，发现聚合物纳米微球微乳液未出现分层、沉淀和破乳现象，具有良好的稀释分散性。同时发现聚合物纳米微球微乳液具有良好的冻融分散性，在长时间的低温中不出现破乳或沉淀。聚合物纳米微球具有良好的分散性，主要是因为聚合物纳米微球表面包覆的Span80/Tween80复合表面活性剂表面电势较大，相互静电排斥力增强，因此能有效避免粒子的团聚。

3.3 抗剪切性

将充分吸水的聚合物纳米微球在电动搅拌机上以500 r/min的速度搅拌不同时间，然后利用Discovery HR-2型流变仪测定聚合物纳米微球凝胶的储能模量G′、损耗模量G″随震荡频率的变化，表征聚合物纳米微球凝胶的黏弹性。结果见图7和图8。

图7 储能模量随搅拌时间的变化

图8 损耗模量随搅拌时间的变化

随着搅拌时间的延长，G′逐渐降低，G″逐渐升高。这说明聚合物纳米凝胶在剪切后呈现剪切变稀特征，但是由于聚合物纳米微球具有三维网状结构，所以这一变化并不明显，充分证明聚合物纳米微球具有一定的抗剪切性。

3.4 动态黏弹性

利用Discovery HR-2型流变仪对聚合物纳米微球凝胶的动态黏弹性进行表征，所施加的频率(ω)范围为0.1～10 rad/s，通过测定不同应力下聚合物纳米微球凝胶储能模量G′、损耗模量G″随振荡频率的变化来表征聚合物纳米微球凝胶的黏弹性，结果见图9和图10。

图9 储能模量随振荡频率的变化

图10 损耗模量随振荡频率的变化

在研究的振荡频率范围内，聚合物纳米微球的G′和G″随振荡频率的变化幅度较小，且G′明显大于G″，说明聚合物纳米微球体系的弹性大于黏性，以固体属性为主，这是聚合物纳米微球三维网络结构所致；G′和G″随振荡频率变化不大说明聚合物纳米微球体系结构稳定，没有发生破坏。随着应力的增加，G′逐渐降低，G″逐渐升高。这是由于在高应力下，构成聚合物纳米微球网络的分子链产生应变的幅度增大，分子链在高外力作用下发生伸展、扭曲、松弛等现象更明显，分子取向更加柔顺，弹性固体属性减弱，黏性液体属性有所增强，因此在高剪切应力下聚合物纳米微球表现出较强的黏弹性行为。

3.5 耐温性

测试了聚合物纳米微球的热重曲线。同时将聚合物纳米微球样品移入带塞的锥形瓶中，盖好瓶塞后置于80 ℃的烘箱中，特定时间后取出一定量样品冷却，然后利用Discovery HR-2型流变仪测定其凝胶强度。结果见图11和图12。

图11 聚合物纳米微球的热重曲线

图12 凝胶强度随加热时间的变化

由热重曲线可知，在30～200 ℃之间，聚合物纳米微球经历了大约20%的失重，主要是因为随着温度的升高聚合物纳米微球吸附的水脱去；当温度升高到250 ℃时，聚合物纳米微球开始发生热分解；当温度升至300 ℃时，聚合物纳米微球的质量保持在初始质量的64%；当温度升至400 ℃时，聚合物纳米微球的质量仍然保持在初始质量的29%。可以看出聚合物纳米微球具有较好的热稳定性。

由图12可知，随着加热时间的延长，聚合物纳米微球的凝胶强度会有一定的降低。但由于聚合物纳米凝胶具有三维网络结构，导致其分子链具有较强的刚性，分子链运动能力低，因此聚合物纳米微球的凝胶强度随温度的变化并不十分敏感，耐温性较好。

4 结论

1)制备了平均粒径为80 nm，粒径分布范围为50～110 nm的聚合物纳米微球。通过红外吸收光谱与X射线衍射光谱确定制备的聚合物纳米微球为目标产物。

2)制备的聚合物纳米微球具有良好的抗盐性与分散性。

3)聚合物纳米微球具有一定的抗剪切性，在高剪切应力下聚合物纳米微球调驱剂表现出较强的黏弹性行为。

4)聚合物纳米微球在250 ℃时开始发生热分解，其凝胶强度随温度的变化并不十分敏感，具有较好的耐温性。