ICP-OES法测定矿用非金属制品中的铅、砷、铬、镉元素

徐晓云 陈瑜(上海煤科检测技术有限公司，上海 201401)

0 引言

矿用非金属制品如矿用阻燃输送带、电缆、管材、风筒、电缆挂钩等因其特有的质轻、价廉、耐热性等优点，目前在矿山或矿山井下被大量使用。由于非金属制品在生产过程中会引入大量的重金属类有害物质，在不同程度上会危害人们的健康并污染环境，这种状况已越来越引起人们的重视。故需要对这些产品中的重金属元素的含量进行管控。

矿用非金属制品的主体材料主要为聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、环氧树脂(EP)、三元乙丙橡胶(EPDM)及氯化聚乙烯(CPE)等，矿用非金属制品种类繁多，结构复杂，或包含上述两种以上的聚合物。

塑料及橡胶样品的前处理方式如湿法分解、干法灰化-酸溶法、碱熔-酸处理等耗时费力，消耗试剂多，污染大，能耗高[1]，已基本被实验室淘汰。目前主要采用的前处理方式为电热板消解、微波消解以及石墨炉消解方法：电热板消解设备简单，但步骤繁锁，操作不当易造成组分损失；微波消解速度快，测定结果精密度和准确性较好，但仍需人工赶酸程序且罐位少，不适合大批量样品分析；石墨消解不仅测定结果精密性和准确性较好，而且自动化程度高，可实现无人值守，尤其适合大批量样品的分析[2]，但设备费用较高，同时，耗试剂量大。所以作者采用微波消解的方法对矿用非金属制品进行前处理。

目前，对重金属元素的仪器分析方法主要为原子吸收分光光度法、原子荧光光谱法及电感耦合等离子体光谱法(ICP-OES)。原子吸收分光光度法只能满足单一元素的测定，对于多元素测定的样品，检测效率明显不高。

原子荧光法是测定微量砷、锑、铋、汞、硒、碲、锗等元素最成功的分析方法之一。而ICP-OES具有灵敏，准确，动态线性范围宽及多元素同时测定的能力[3]，可以满足一次进样，对铅、砷、铬、镉四个元素的含量进行同时测定，大大提高分析检测效率。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Freezer/Mill 6775液氮破碎机(SPEX SamplePrep)；移液枪(BRAND)；Multiwave GO微波消解仪(Anton Paar)； Agilent 5100等离子体发射光谱仪(美国Agilent)；ME204E/02电子分析天平(瑞士METTLER TOLEDO)。

玻璃仪器：在1∶1硝酸溶液中浸泡24h；微波消解罐：在5%硝酸溶液中浸泡24h。并用去离子水冲洗、晾干，备用。

铅、砷、铬、镉单元素标准溶液：浓度为1000μg/mL(国家标准物质中心)；硝酸：优级纯；双氧水：优级纯；氢氟酸：优级纯；超纯水：18.2MΩ·cm。

1.2 实验过程

将非金属制品样块放入液氮破碎机并冷冻破碎后，准确称取0.1000g的样品于聚四氟乙烯-四氟乙烯消解罐内，依次加入5mL硝酸、1mL双氧水及1mL氢氟酸，放置在电加热板上，130℃预消解1h后，按照表1的微波消解程序进行消解。待整个消解完成，消解罐温度降至室温，再将罐中的溶液倒入50mL容量瓶中，用超纯水定容并混匀，备用。用同样的方法在不加样品的情况下制备一个空白溶液。对澄清溶液进行测定。

表1 微波消解程序

采用ICP-OES光谱仪测试样品。实验选择无其他元素明显干扰的谱线作为各元素的分析线。铅、砷、铬、镉元素的测定谱线波长分别为220.353nm、188.980nm、206.502nm及214.439nm。

2 结果与讨论

Pb、As、Cr及Cd四个元素的混标溶液浓度如表2所示。

表2 Pb、As、Cr及Cd四个元素的混标溶液浓度 单位：mg/L

2.1 标准曲线的线性关系

把铅、砷、铬、镉的标准溶液按照表3稀释成一系列的工作标准溶液，配制成混标后，按照以上的分析仪器测定参数进行测定，得到各个元素的标准曲线。线性方程的线性范围为0～10mg/L，线性相关系数均大于0.9999。

2.2 空白值测定结果及方法检出限

按照上述样品的前处理方法，重复10次空白试验，将各测定结果换算为样品中的浓度或含量，计算次平行测定的标准偏差，按公式(1)计算方法检出限[4]。得出铅、砷、铬、镉元素的检出限分别为0.0348mg/L、0.0408mg/L、0.0129mg/L、0.0045mg/L。

式中：MDL为方法检出限；n为样品的平行测定次数；t为自由度为n-1，置信度为99%时的t分布(单侧)，n=10时，t=2.821；S为n次平行测定的标准偏差。

空白样连续10次进样结果如表3所示。

表3 空白样连续10次进样结果及方法检出限

2.3 方法的精密度

利用6次加标值的相对标准偏差计算方法的精密度，计算结果如表4所示。

2.4 加标回收率

随机选取三种矿用非金属制品作为样品，按照上述前处理方法进行处理，并消解成溶液，定容至50mL容量瓶中。每个样品中添加有0.02mg的相应元素，对三个样品中的Pb、As、Cr、Cd元素含量平行测试6次，计算平均回收率，结果如表5所示。

表4 样品6次加标值及方法精密度

表5 三个样品的加标回收率测定值

3 结论

试验表明，矿用非金属制品通过液氮破碎机破碎后，在5mL硝酸、1mL双氧水、1mL氢氟酸酸体系中，经表1中的微波消解程序进行消解，样品可以完全被溶解彻底，且无沉淀。

采用ICP-OES可同时对铅、砷、铬及镉四个元素进行测定，方便快捷。实验测得铅元素方法检出限为0.0348mg/L、砷元素方法检出限为0.0408mg/L、铬元素方法检出限为0.0129mg/L、镉元素方法检出限为0.0045mg/L，均在较宽的范围内呈线良好线性关系，各元素的加标回收率在96.08%～105.38%之间，相对标准偏差均小于2%。该方法适用于矿用非金属制品中重金属元素的检测，为后期相关标准的制定提供数据支撑。