甲醛吸收塔多聚的预防与清洗

曹继刚 潘哆吉 李洪亮(新疆蓝山屯河能源有限公司，新疆 昌吉 831800)

0 引言

铁钼法制甲醛工艺是通过铁-钼催化剂使甲醇部分氧化生成甲醛和水的工艺，甲醇转化率为99.4%，可选择性92%～94%。反应方程式为：

甲醇由甲醇泵从中间罐区输送至甲醛装置区，再由三个预热器进行加热后送入甲醇蒸发器的管程。新鲜空气经新鲜风机送入除沫混合器，与除沫后的循环气混合形成工艺气，工艺气由循环风机送入甲醇蒸发器的管程，与预热的甲醇混合后汽化。

汽化后的工艺气经过后冷却器管程进一步加热后送入反应器，工艺气在反应器管程反应，甲醇氧化生成甲醛，进入后冷却器壳程换热降温后进入吸收塔底部。吸收塔顶部通入含有32%NaOH与脱盐水混合液。进入吸收塔塔底的工艺气经过7个填料段被冷却吸收。吸收塔共有7段填料，其中第3、7填料段没有循环，其余第1、2、4、5、6段均有循环，其中第2、4段采用板式换热器进行降温。被吸收的甲醛液送入到甲醛储槽，甲醛储罐需进行保温与搅拌防止聚合。经过吸收的工艺气送到除沫混合器，其中约三分之二作为循环气继续循环，三分之一进入催化转化炉管程，进入催化转化炉的气体含有甲醛、一氧化碳、甲醇、二甲醚，经催化转化炉生成二氧化碳和水并产生热量，尾气与锅炉水换热后放空。

甲醇氧化制甲醛是放热反应，反应产生的热量使反应器壳程的导生汽化。汽化后的导生汽送入导生冷凝器的管程，用来自锅炉给水预热后的锅炉水进入导生冷凝器壳程吸收热量产生2.372MPa蒸汽，生成的中压蒸汽送入中压蒸汽管网，冷凝的导生通过压力降返回到反应器壳程。

1 吸收塔内生成多聚甲醛的机理

多聚甲醛的生成和装置生产的甲醛浓度及甲醛储存的温度相关联，一般装置生产甲醛浓度基本都在50%～55%，无法实现降低浓度来实现预防甲醛多聚现象。

甲醛在存储中产品质量发生改变，其主要原因取决于53%甲醛溶液储存的温度、储罐所用质及储存的时间长短。适当的控制甲醛溶液储存温度范围为68～73℃，最低不应低于61℃，可有效降低甲醛溶液产生多聚。而在很低储存温度下，例如我国北方温度会在0℃以下，甲醛溶液在此极寒温度下易形成聚甲醛，溶液变得浑浊不清，有白色颗粒、絮状物等。冬季时间较长，形成的聚甲醛还会和甲醛继续作用，转化生成分子量更高的聚产物，低温贮存时间越长，产生的聚合物越多，沉积量增大。对于甲醛浓度和其温度的控制显得极为重要。

2 吸收塔甲醛多聚的预防

在吸收塔中甲醛气由吸收塔底部进入向上走，加了少量碱液的脱盐水溶液由顶部向下走，在吸收塔的7个填料段增大气液接触面作用下提高甲醛吸收效果，并有5个填料段的循环个和两个换热器来控制整个吸收塔的温度，以降低吸收塔的温度，提高吸收塔的吸收效率。

2.1 控制好各段循环量

吸收塔内各段的填料顶部液体分布器无堵塞、正常喷淋，有40t/h的循环量，填料顶部液体收集器将液孔无堵塞，足以保证填料的表面有均匀的液体分布。循环量超过40t/h，液体收集器降液孔无法有效的降低塔盘液位，造成大量甲醛聚集，塔盘液位增加甲醛气接触液体时间长，造成塔盘甲醛浓度高，液位不能有效降低造成甲醛产生多聚；而循环量低于40t/h，不能保证填料段层表面有足够的湿表面，一旦填料层存在干表面，甲醛在填料的干表面就形成多聚甲醛，随之就越聚越多。会影响吸收塔的塔盘降液速率及产品甲醛内有白色悬浮颗粒，多聚严重的会增加吸收塔的塔盘液位增加，吸收塔压差增高、反应器压力增高、爆破片破裂、吸收塔塔盘支撑变形、坍塌等现象。此时只能通过停车来对填料层的多聚甲醛进行清理。

2.2 密切关注吸收塔的温度和压差

在运行期间控制好吸收塔的中部温度，通过调节2/4段循环的板换的循环冷却水量来达到控制吸收塔中部温度为58℃。如果循环水量过小则使吸收塔整体温度过高，导致甲醛吸收效果差；循环水量过大则吸收塔温度过低，吸收塔中部温度降低2℃，则易导致吸收塔内易形成多聚甲醛。此时必须调整循环水量以确保温度在控制58℃。吸收塔塔压差通常维持在≤13kPa，如果压差升高1～2kPa，则检查吸收塔第1/2段填料中是否有多聚甲醛聚积。同时，确保有足够的流量通过分布器。如果有多聚甲醛聚积的迹象，则将塔中温度设定值增加2℃(设定值为58℃)。同时增加吸收塔的进水量，持续一个小时。提高温度的同时进行稀释，可将多聚甲醛从吸收塔中清洗出去。维持上述维持温度运行，直到吸收塔压差恢复到正常范围为止。如果吸收塔中存在多聚甲醛，将使甲醛浑浊，被清除后则甲醛液恢复清澈。完全清理浑浊甲醛将需要花费6～12h。

2.3 控制吸收塔内pH值

正常生产的甲醛溶液中含有部分副产物甲酸，其pH值在4以上，不易使甲醛聚合，加入碱液的目的是中和副反应产生的甲酸并提高吸收率。吸收塔底部的pH需要控制在4.0～4.2之间，pH高，则Na+过量，会增加甲醛贮槽内的甲酸，影响甲醛的产品质量。pH低，让甲醛在酸性环境下聚合，并会降低吸收塔的吸收效率，让更多甲醛进入催化转化炉，造成甲醛单耗的增加。

2.4 生产过程中的平稳运行

在实际生产过程中，甲醛浓度达到50%以上时，生产工况调整产生的浓度变化大约在5h后才能反映出来。如果调整循环量过大，并未进行分段调整，则会出现循环液量大与甲醛气量不符合的情况，在很短时间内就会在吸收塔塔盘甲醛浓度高，液位高，会发生局部聚合，导致吸收塔填料层降液孔及填料堵塞，影响甲醛液下降速率病阻止了甲醛气上升速率，导致各段甲醛浓度失衡。所以高负荷运行时，调整甲醇符合量与塔顶进水量、循环量必须同步缓慢进行，同时检测好塔各段甲醛浓度分析和其他参数。

2.5 甲醛输送管道甲醛多聚预防

甲醛输送管道预防的措施：

(1)甲醛正常输送管道必须要配有伴热及保温，可根据当地气候条件配置电伴热及蒸汽伴热，当地全年气温在0℃区域甲醛输送管道应该增加蒸汽伴热及保温，并保证蒸汽伴热管线畅通正常；当地全年气温在0℃区域甲醛输送管道应该增加电伴热及保温，并保证电伴热投用正常温度在60℃以上。

(2)对于输送完甲醛管线的后的管道，必须进行热水冲洗，热水温度≥80℃，冲洗完成后只用蒸汽进行二次吹扫确保弯头，泵体死角无甲醛残留；最后使用氮气对甲醛管线进行最终吹扫并在低点进行排液确保管道及泵体内无甲醛残液。

2.6 甲醛储存时多聚甲醛的预防

甲醛在储罐内存储，储罐内部必须设计有蒸汽或者热水加热系统，根据当地全年最低气温显示，选择相应的加热系统，我国北方建议使用蒸汽加热系统，防止冬季气温急剧降低导致甲醛储罐产生聚甲醛，储罐甲醛温度一般控制在61℃以上。由于甲醛遇到干冷表面容易产生聚甲醛，在设计甲醛储罐时罐体应该增加电伴热环绕罐体一周，防止造成冷表面，在甲醛储罐初次进料时应该向甲醛储罐内注入浓度在37%以下的甲醛溶液(次浓度下的甲醛不容易形成多聚甲醛)或者脱盐水，防止甲醛储罐形成干表面。

高浓度甲醛在静止较长时间会容易形成聚甲醛，甲醛储罐应该在设计期间增加机械搅拌设施，并确保在运行过程中正常。对于罐区甲醛输泵而言必须要有外送泵，自循环泵；并且所有泵进出口管线都要定期进行切换，防止甲醛长时间防止产生聚甲醛，造成管道及泵体堵塞。对于长期不使用的甲醛管线作好防护，如：管道清洗、吹扫排液，并对此管线与甲醛输送管线位置增加盲板，防止阀门内漏导致管线多聚堵塞。

3 吸收塔多聚甲醛的清洗

在发现吸收塔有大量多聚甲醛时，需停车对其进行处理，我们利用碱性溶液加水，使用蒸汽加热进行 吸收塔内多聚甲醛。先将塔内甲醛液排液，再加入碱液和脱盐水并维持一定的温度为多聚甲醛反应提供良好的环境，此后再用脱盐水置换吸收塔。具体过程如下：

(1)用填料塔底循环泵进可能的将塔内甲醛液送至甲醛贮槽，将塔底液位降至最低。

(2) 然后根据吸收塔的实际情况，加入一定量的脱盐水和液碱，并通过取样控制碱液的加入量，维持塔底pH在11。

(3)用塔底循环泵打循环，并根据塔底温度情况对其进行蒸汽加热或加入适量的锅炉水加热。保持温度在60℃以上，以保证多聚甲醛可以充分快速反应。

(4)不断地检查甲醛的浓度、pH值和温度。温度须保持在60℃以上。当反应开始后，温度应缓慢地升高。这是反应是否进行的一个表征。若温度急剧上升，则加碱便应缓慢。在反应期间，pH值应保持在11，以确保良好的反应条件。在填料层中若有大量的多聚甲醛，清洗液将吸收大量的甲醛。因此，如果清洗液中甲醛浓度过高(>15%)，就必须换水。如甲醛浓度超过15%，则不会发生溶解反应。持续此步骤直至温度保持恒定或开始下降，pH值升高也可表明反应减弱。

(5)持续步骤(4)直至甲醛含量与pH值连续4h不变时，我们认为塔内的多聚甲醛已完全反应。当反应停止后，用塔底循环泵尽可能的将塔内液体送至不合格罐，并停泵从泵导淋处接临时管线将塔内积液排尽至地下槽。

(6)加脱盐水进一步对甲醛吸收塔进行置换清洗，由塔底循环泵出口的临时管线将清洗液排至地下槽，并尽可能的排尽塔内废液。重复此步骤直至塔内pH值等指标达到开车条件为止。

(7)地下槽的废液可通过泵送至甲醛不合格罐，甲醛不合格罐中的甲醛液可以通过取样测试，掺送至甲醛合格罐送至下游消耗，避免废液的浪费。

4 结语

在实际生产过程中，需要认真排查系统中存在的不利于甲醛生产的因素，采取有效措施做好高浓度甲醛聚合的防控工作，严密监控装置运行过程中的各个参数，才能确保装置的甲醛质量稳定，促进生产效率的提高。