纳滤膜浓缩模拟稀土浸出液中La3+的实验研究

钱莎莎 王伟 蒋杨 陈洋 (1.江苏南大华兴环保科技股份公司，江苏 盐城 224001；2.南京大学盐城环保技术与工程研究院，江苏 盐城 224001)

0 引言

20世纪以来，纳滤膜作为膜分离技术中较新颖的技术被越来越多的国内外学者研究。它介于反渗透和超滤之间，并且与反渗透相比有较低工作压力和高的通量。纳滤膜能够对多种物质进行有效分离，其中对二价及以上离子分离效果更佳。离子型稀土矿原矿种类齐全但品味低，约为0.04%～0.2%，其浸出液中各稀土元素的形态也各不相同，但多以离子态为主[1-2]。 稀土浸出液尾水作为稀土矿浸矿后的低浓水，水量大，不及时处理对矿区的污染较大。然而选择沉淀[3]、沉淀+浮选[4]、树脂[5]和萃取[6]等方法处理时，稀土金属、药剂、能源等资源浪费严重。因此选择能够克服上述难题的纳滤膜对稀土浸出液尾水中含量较高的La3+进行分离实验研究。

1 实验部分

1.1 实验原液

实验分析了稀土浸出液尾水中各稀土金属的比重，发现La3+质量百分比含量达到51.73%，浓度为0.25g·L-1。实验使用此浓度制备只含有La3+的稀土浸出液模拟溶液进行试验研究。

1.2 实验装置及流程

实验使用装置为实验室自制装置，装置承受压力范围为0～2.0MPa。膜为聚酰胺材质平板膜，膜有效面积为126.9cm2。试验流程如图1所示，实验原液通过稳压泵抽至纳滤膜装置，浓缩液回流至原液中。根据一定的时间间隔，定量取水样分析测试。压力通过压力阀控制，在原液处有加热和冷却装置。

1.3 透过液通量和截留率计算

渗透通量是用来表示膜透水率好坏的指标。渗透通量JV的计算如公式(1)：

式中：ΔV为Δt时间区间内透过膜溶液的体积；A为纳滤膜的有效面积。

图1 实验装置图

La3+截留率是用以表示膜对离子截留性能的表现，其计算如公式(2)：

式中：CP为渗透液中La3+的质量浓度；CM为原液中La3+的质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 压力对膜分离性能的影响

实验选择在室温(30℃)，溶液的初始pH为初始条件进行试验，考察压力对膜分离La3+性能的影响，结果如图2所示。渗透通量和La3+的截留率与压力变化的关系不同，压力的升高会导致通量的持续升高，这和所有机械性膜表现出的规律是一致的。而La3+的截留率表现出0.4 ～0.6MPa时增大，大于0.6MPa时减小的趋势。该趋势受纳滤膜特性影响较大，该纳滤膜能够很好地截留二价及以上的离子，因此在压力较小时，渗透通量较低，一定时间内可以忽略浓度差带来的影响。以此La3+截留率会随压力的增大而增大；而当压力高于0.6MPa时，通量升高，导致未透过膜部分的浓度升高较快，膜两侧由浓差极化带来的影响不断放大，导致La3+截留率反而降低。

图2 压力对膜分离La3+性能的影响

2.2 温度对膜分离性能的影响

实验选择上述最优压力条件0.6MPa，以及溶液的初始pH为初始条件进行试验，考察温度对纳滤膜分离性能的影响，结果如图3所示。

图3 温度对纳滤膜分离性能的影响

由图3可知，纳滤膜渗透水通量随着温度的上升而增大。造成此现象的原因主要有三方面：(1)水的粘度随温度变化的关系：根据学者研究，水的粘度和温度呈反关系，因此在温度升高时，水分子之间粘度减小，导致膜阻力减小；(2)水分子间氢键的变化：温度的升高带来水分子间能量的增加，减少水分子之间的氢键数量，导致联合体减小，最终更易透过膜；(3)膜孔径的变化：纳滤膜是有机物形成的多空膜结构，空隙受有机物形态变化的影响较大，当温度升高时聚合物链活性增大，导致膜孔径的增大。

纳滤膜对La3+截留率随温度的升高存在一个先增大后减小的过程。这是因为：(1) La3+的粒径受温度的影响较小，可忽略不计，而由于上述原因温度升高时纳滤膜孔径增大，增大了孔径和粒径的差距，提高了透过率；(2)温度增加对水通量增长的效果更佳。当膜孔径随温度升高增大到一定程度时，即温度为25℃时，La3+此时也易透过膜片，渗透水通量和La3+通量均增大，但渗透水通量增大有限，而La3+通量增大则由小变大增长迅速从而导致截留率不断下降。实验过程发现在实验运行过程中，设备的运行会导致实验液体温度有所提高，在选取单个温度最佳点存在缺点，取温度区间可能更准确。并且在25～30℃截留率变化细微，且在此区间膜的渗透通量变化也不大。本实验认为25～30℃为最佳的试验温度区间。

2.3 pH对膜分离性能的影响

上述最优压力和最优温度区间条件下，考察溶液pH在2～6范围内对膜分离性能的影响结果如图4所示。

图4 pH对膜分离性能的影响

由图4所示，La3+的截留率和膜通量随着pH变化趋势不同。La3+的截留率随pH的上高呈现先上升后下降的趋势，膜通量呈现不断较小的趋势。由于本实验选择纳滤膜类型为聚酰胺膜，膜的等电点在pH为4左右。当pH低于此等电点时，膜带正电，离子截留率较高，pH高于此等电点时，膜带负电，离子截留率相对较低。本实验最佳pH为4，此时的通量为19.09L·m-2h-1，截留率为99.04%。

2.4 流量对膜分离性能的影响

根据上述最佳条件，调节膜面流量，考察流量变化对通量和截留率的影响。由图5所示，进料流量的增加对La3+的截留率和膜通量的影响较小。在一定流量范围内，La3+的截留率呈现较为平稳的趋势，膜通量呈现缓慢增加的趋势。而在突破一个极限时，La3+的截留率急速下降，膜通量急速上升。具体表现为流量2～5L·min-1时，膜通量随流量的增大而增大，La3+的截留率则保持一定稳定状态。进料流量超过5L·min-1后，La3+的截留率急速下降，膜通量急速上升。

图5 流量变化对通量和截留率的影响

原因主要是：(1)过大的进料流量对纳滤膜表面产生较大剪切力，从而使膜孔结构变化而致；(2)进料流量较小时料液内物质逐渐在膜面富集，表现为膜通量增加，膜截留率基本不变；污染达到一定程度后，表现为截留率稳定，膜通量下降，当进料流量继续增大，导致膜面凝胶层因较大冲击力而受损，同时膜孔结构发生改变，从而使膜对稀土截留率骤降。

3 结语

模拟稀土浸出液实验中，纳滤膜对La3+浓缩效果最佳的条件为：压力为0.6MPa，温度为25～30℃，pH为4，进料流量为5L·min-1。在最佳条件下，纳滤膜能够长时间保证较高的通量和截留率，膜清洗频率较低，使用效率高。对La3+的截留效果达到接近100%的理想效果，对La3+回收效果明显。