陆皝明 阮静波 陈浩(浙江闰土股份有限公司,浙江 绍兴 312300)
2-氯-4-醛基-N-乙基-N-苄基苯胺是一种重要的精细有机化工原料及中间体,在染料行业有着广泛的应用[1]。制备2-氯-4-醛基-N-乙基-N-苄基苯胺,可用2-氯-N-乙基苯胺为初始原料经三氯氧磷和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)醛基化得到中间体2-氯-4-醛基-N-乙基苯胺;再在缚酸剂纯碱的作用下用氯化苄苄基化合成2-氯-4-醛基-N-乙基-N-苄基苯胺,过滤得到产物[2]。
结构式:
试剂:2-氯-N-乙基苯胺(含量大于98%,工业级),三氯氧磷(含量大于99%,工业级),DMF,氯化苄,纯碱。
1.3.1 醛基化反应:中间体2-氯-4-醛基-N-乙基苯胺的合成
250mL烧瓶中加入原料2-氯-N-乙基苯胺62.2g,DMF73g开启搅拌,降温至10℃,缓慢滴加入三氯氧磷100g,加料过程中控制温度不高于20℃,约2h加毕,升温至85~90℃保温6h,取样高效液相色谱检测没有原料为反应终点,降温至30℃,加入30g水,保温水解1h,取样分析合格后,将反应液倒入1000mL分液漏斗中,用600g60℃的热水水洗三次,静置,分层,有机相即为2-氯-4-醛基-N-乙基苯胺,收集待用,另收集水相废水。
1.3.2 苄基化反应
向250mL烧瓶中加入30mL水、2-氯-4-醛基-N-乙基苯胺36.7g、纯碱12.1g,开启搅拌,升温至80℃,缓慢滴加入氯化苄25g,控制滴加温度在80~85℃,约2h滴毕,然后缓慢升温至95℃,保持温度在95~100℃,回流保温9h,取样测纯度,如单酯峰2-氯-4-醛基-N-乙基苯胺大于1%,则继续回流保温至小于1%为止。反应毕,加入100mL水,搅拌缓慢冷却至20~25℃,保温2h,过滤得产物,称重,检测含固率,废水收集另处理[3]。
随着环保要求的提高,反应产生的三废处理也至关重要。该工艺不产生废渣;废气为二氧化碳直接排放至大气中;醛基化产生的废水为酸性高COD废水,苄基化产生的废水为碱性高COD高盐废水,合并二种废水,用Fe/C还原后再用高盐菌进行生化处理,再回收里面的氯化钠另做它用。
本工艺采用先醛基化再苄基化,而不是先和氯化苄反应再上醛基,这是防止苄基的苯环也被醛基化。
选择n(2-氯-N-乙基苯胺)∶n(三氯氧磷)为考察因素,以中间体2-氯-4-醛基-N-乙基苯胺液相纯度作为考察指标,实验结果见表1。
表1 不同物料配比下的中间体纯度
从表1可知,随着三氯氧磷用量的增加反应时间也相应缩短,转化率也随之提高,转化率在n(2-氯-N-乙基苯胺)∶n(三氯氧磷)等于1∶1.6时最高,综合成本考虑,选择n(2-氯-N-乙基苯胺)∶n(三氯氧磷)为1∶1.6作为最佳的配比。
温度的选择。反应温度是化学反应的关键,选择合适的温度既能有利于反应的进行并能降低生产成本。因此,需要采取实验摸索出最佳反应温度,其结果如表2所示。在同样条件下,温度太高,会发生副反应;温度不够,反应不到位。最佳反应温度应在85~90℃。
反应时间对纯度的影响。选择反应时间为考察因素,以2-氯-4-醛基-N-乙基苯胺纯度作为考察指标,实验结果如表3所示。
表2 温度对反应的影响
由表3可知,适当增加反应时间有助于中间体2-氯-4-醛基-N-乙基苯胺转化率的提高。当反应温度在6h时反应转化率最高,继续延长反应时间转化率不再提高,故该条件最优。
表3 反应时间长短对中间体2-氯-4-醛基-N-乙基苯胺纯度的影响
综上所述,中间体2-氯-4-醛基-N-乙基苯胺合成最佳条件是:n(2-氯-N-乙基苯胺)∶n(三氯氧磷)为1∶1.6;反应温度为85~90℃,反应时间为6h。
随着国家对工业大生产中反应安全的逐渐重视,有效控制反应热的释放,从而降低反应风险也是必须考虑的。在苄基化时,氯化苄的加料方式和加料温度对反应热的释放影响较大。结果如表4所示。
由表4可见,氯化苄滴加有利于反应热的缓慢释放,更易于大生产,且可以适量减少氯化苄的消耗。
表4 氯化苄的加料方式对反应热释放的影响
通过实验研发了一条反应温和(常压反应、缓慢释放反应热),原料配比佳(调整2-氯-N-乙基苯胺和三氯氧磷的配比获得了较高的中间体2-氯-4-醛基-N-乙基苯胺转化率),污染小(反应过程中产生的三废都找到相应的方法进行处理),适合扩大生产的合成目标产物的工艺。