溶胶-凝胶法制备Ba(Zn1/3Nb2/3)O3微波介质陶瓷综合实验设计

杨欣烨，缪菊红，裴世鑫

（1. 南京信息工程大学 化学与材料学院，江苏 南京 210044；2. 南京信息工程大学 物理与光电工程学院，江苏 南京 210044）

近年来，随着移动互联网的发展，移动通信逐渐由4G时代进入到5G时代，5G技术也成为关系着国防和经济发展的关键技术。5G使用的毫米波属于一种高频电磁波，高频化对微波元器件材料的性能提出了更高的要求[1-2]。微波介质陶瓷具有介电常数适中、介电损耗低、温度稳定性好等优势，是制作谐振器、微波电容器、滤波器、介质天线等微波元器件的关键材料。因此，制备高性能微波介质陶瓷对于 5G技术的发展以及整个微波通信产业都有着重大意义。

Ba(Zn1/3Nb2/3)O3是一种复合钙钛矿结构微波介质陶瓷，其相对介电常数 εr约为 40，温度系数约为30 ppm/℃[3-4]。在理想的 Ba(Zn1/3Nb2/3)O3陶瓷中，如果Zn2+和Nb5+离子无序排列，Ba(Zn1/3Nb2/3)O3为立方结构，但由于占据B位的Zn2+和Nb5+离子的离子半径和价态差异较大，它们会沿着<111>方向按1∶2长程有序排列，形成六方结构。正因为这种长程有序结构[5]，Ba(Zn1/3Nb2/3)O3陶瓷具有非常高的品质因数Q×f。根据微波介电损耗原理估计，在保证高致密度、单一成相、结构均匀以及晶格应变小等条件下，Ba(Zn1/3Nb2/3)O3微波介质陶瓷的品质因数可以达到近80 000 GHz。

但是，Ba(Zn1/3Nb2/3)O3陶瓷烧结过程中烧结温度很高，一般超过1 400 ℃，而其有序-无序相转变温度为 1 375 ℃，因而在高温烧结的过程中Ba(Zn1/3Nb2/3)O3会转变为无序结构，导致其品质因数Q×f值降低[6]。另外，高温烧结过程中Zn元素容易挥发，在降低有序度的同时还会引入第二相，这些都会进一步降低 Q×f值，不利于获得高性能的Ba(Zn1/3Nb2/3)O3微波介质陶瓷。可见，降低烧结温度有助于提高Ba(Zn1/3Nb2/3)O3陶瓷的介电性能。

溶胶-凝胶法能够制备出纳米粉体，利用纳米颗粒较高的表面活性来降低陶瓷的烧结温度，已应用在多种介电陶瓷材料的合成中[7-10]。因此，本文拟采用溶胶-凝胶法制备 Ba(Zn1/3Nb2/3)O3纳米粉体，期望降低陶瓷的烧结温度，并研究纳米粉体的烧结特性与组织结构，从而获得高性能的Ba(Zn1/3Nb2/3)O3微波介质陶瓷。

1 实验试剂与仪器

主要试剂：六水合硝酸锌（Zn(NO3)2⋅6H2O，分析纯）、硝酸钡（Ba(NO3)2，分析纯）、氢氧化铌（Nb(OH)5，99.9%）、草酸（(COOH)2⋅2H2O，99.5%），氨水溶液（25.0%~28.0%）、柠檬酸（分析纯）、无水乙醇、聚乙烯醇水溶液（PVA，质量分数为5%）等。

主要仪器：电子天平、磁力搅拌器、pH计、电热鼓风干燥箱、压片机、箱式烧结炉、热分析仪、红外光谱仪、X射线衍射仪、激光拉曼光谱仪、网络分析仪、扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）等。

2 实验方法与内容

2.1 溶胶-凝胶法制备Ba(Zn1/3Nb2/3)O3纳米粉体

实验中利用溶胶-凝胶法制备 Ba(Zn1/3Nb2/3)O3纳米粉体，实验流程如图1所示。首先将Nb(OH)5加入草酸溶液中，其中草酸与氢氧化铌的摩尔比为2∶1，在80 ℃加热并搅拌至全部溶解，标记为溶液1。按照1∶3的摩尔比取六水合硝酸锌与硝酸钡，溶解于去离子水中，标记为溶液2。然后根据Ba(Zn1/3Nb2/3)O3的化学计量比，将溶液1和溶液2混合，在混合液中加入柠檬酸，其中柠檬酸与金属离子的摩尔比为2∶1，于 80 ℃加热搅拌，形成澄清溶液。接着在混合液中缓慢滴加氨水调节 pH值至 pH=7~8，得到澄清的溶胶。保持加热温度80 ℃继续搅拌4 h，确保溶胶稳定。接着提高加热温度至 100 ℃，促使溶胶中的水分蒸发，获得黏稠的棕褐色凝胶。将烧杯移至180 ℃烘箱中放置12 h，得到黑色的干凝胶。再将干凝胶研碎后在500~900 ℃下煅烧2 h，即可获得纳米氧化物粉体。

图1 纳米粉体制备流程图

2.2 Ba(Zn1/3Nb2/3)O3陶瓷块体的烧结

在煅烧后的纳米粉体中加入少量黏结剂（质量分数为5%的PVA），进行研磨造粒。将造粒后的粉体放入模具中，利用压片机压制成直径 10 mm、高度 4~5 mm的圆柱生坯，所用压力为200 MPa。将陶瓷坯体放进烧结炉中在不同温度（1 250~1 350 ℃）烧结4 h，获得Ba(Zn1/3Nb2/3)O3陶瓷块体。

2.3 Ba(Zn1/3Nb2/3)O3纳米粉体及陶瓷的结构表征

利用热分析仪（SA409C，德国Netzsch）对干凝胶进行热重（TG）与差示扫描量热（DSC）联动分析；利用红外光谱仪（Vetx70V，德国 Bruker）获取干凝胶及陶瓷粉体的红外光谱；利用X射线衍射仪（D/max 2500，日本Rigaku）表征陶瓷粉体及块体的物相结构；利用激光拉曼光谱仪（LabRAM HR800，法国Horiba）获得陶瓷块体的拉曼光谱；利用TEM（Tecnai G2-20，美国FEI）和SEM（JSM-7001F，日本JEOL）观察样品的显微形貌。

3 实验结果与讨论

3.1 干凝胶的热分析

对180 ℃焦化后得到的干凝胶进行热分析，研究干凝胶的分解过程和结晶特性，以便选择合适的干凝胶煅烧温度。图2为干凝胶的TG-DSC曲线。从图中可以看出，200 ℃至400 ℃之间 DSC曲线上出现一个较小放热峰，峰值位于260 ℃，干凝胶重量损失约30%，此阶段对应干凝胶中柠檬酸盐的分解[11]。在400 ℃至 600 ℃之间出现了两个连续且尖锐的放热峰，峰值分别位于 483 ℃和 553 ℃，该阶段主要发生了剩余有机物的分解，从而导致干凝胶重量损失约60%。当温度超过600 ℃，几乎没有失重，说明600 ℃后结晶完成。

图2 干凝胶的TG-DSC曲线

3.2 红外光谱分析

根据热分析结果，同时考虑到实际煅烧时炉中的缺氧环境，将干凝胶在500~900 ℃进行煅烧，并对各煅烧温度的粉体进行红外光谱分析。图3为干凝胶及不同温度煅烧后Ba(Zn1/3Nb2/3)O3粉体的红外光谱。首先分析干凝胶的红外光谱，共出现3个明显的吸收峰，它们分别对应着柠檬酸盐和草酸盐的特征吸收带。其中，位于3 430 cm–1处的宽吸收带是由于–OH的伸缩振动引起的，出现在1 631 cm–1的较宽吸收带是由于—COO2–的反对称伸缩振动所产生的，1 433 cm–1处的特征吸收峰对应于—OH的弯曲振动。对比粉体的红外光谱图，可以发现，随着煅烧温度的提高，上述有机官能团的特征谱带逐渐消失，表明样品中的有机物逐步排净。经过500 ℃煅烧后，Ba(Zn1/3Nb2/3)O3粉体的红外光谱中615 cm–1附近出现明显的吸收峰，有文献证明该峰对应O—(ZnNb)—O振动模式[12]，说明煅烧温度在500 ℃以上就能成相。

图3 干凝胶及不同温度煅烧后粉体的红外光谱

3.3 纳米粉体的物相与微观形貌分析

图4 是不同温度煅烧后Ba(Zn1/3Nb2/3)O3粉体的X射线衍射（XRD）图谱，500 ℃煅烧后粉体中出现了立方钙钛矿结构的特征衍射峰，但衍射峰较弱，并出现少量 ZnO和 BaCO3的衍射峰。随着煅烧温度升高，立方相的衍射峰强度逐渐增强，峰形更加尖锐，这说明粉体的结晶性得到提高，这一结果与图3中红外光谱得出的结论一致。同时第二相特征峰强度随煅烧温度的提升而逐渐减弱。当煅烧温度提高至800 ℃及以上时，粉体中形成单一的钙钛矿相。

图4 不同温度煅烧后粉体的XRD图谱

图5 不同温度煅烧后粉体的形貌

在TEM下观察经800 ℃以及900 ℃煅烧后粉体的微观形貌，如图5所示。经过800 ℃煅烧，粉体的颗粒尺寸约 18~20 nm，分散较为均匀。而 900 ℃煅烧后，颗粒尺寸增加到25 nm，并且有轻微的团聚现象。随着煅烧温度的升高，粉体尺寸略有长大，故选择800 ℃作为最终的煅烧温度。

3.4 Ba(Zn1/3Nb2/3)O3陶瓷的结构与微波介电性能分析

将800 ℃煅烧的粉体在1 250~1 350 ℃烧结4 h，获得Ba(Zn1/3Nb2/3)O3陶瓷。图6为经过1 350 ℃烧结后陶瓷的表面形貌，可以看出在此烧结温度下Ba(Zn1/3Nb2/3)O3陶瓷晶粒较均匀、无明显气孔相，表明瓷体已基本烧结致密，而文献报道相对密度良好的Ba(Zn1/3Nb2/3)O3陶瓷通常都需要1 400 ℃以上固相烧结才能获得，可见利用溶胶-凝胶法制备的Ba(Zn1/3Nb2/3)O3纳米瓷粉确实能够在一定程度上降低该陶瓷的烧结温度。

图6 经过1 350 ℃烧结后陶瓷的表面形貌

由于Raman光谱是探测复合钙钛矿结构中B位长程有序排列的有效手段[13]，因此对1 350 ℃烧结后陶瓷样品进行了 Raman光谱分析，如图 7所示。在100~1 000 cm–1范围内，共观察到 7个振动模，这与文献中有关 Ba(Zn1/3Nb2/3)O3陶瓷 Raman谱图的报道一致[14]。其中低波数区171、268与293 cm–13个振动模式对应六方 Ba(Zn1/3Nb2/3)O3中的 1∶2有序结构，这说明溶胶-凝胶法有利于提高 Ba(Zn1/3Nb2/3)O3陶瓷中的1∶2有序度。

图7 经过1 350 ℃烧结后陶瓷的Raman光谱

测试在不同温度烧结后所得瓷体的微波介电性能，结果见表 1。随着烧结温度的提高，试样的相对介电常数εr与品质因数Q×f均有所提高，这一现象与陶瓷的致密程度有关。当烧结温度为1 350 ℃时，可以获得最优异的性能：εr= 37.76，Q×f= 23 694 GHz。

表1 Ba(Zn1/3Nb2/3)O3陶瓷的微波介电性能

4 教学讨论

本实验围绕当前 5G材料方向的研究热点，根据材料专业的知识体系和教学特点，将Ba(Zn1/3Nb2/3)O3微波介质陶瓷方面的科研成果与本科实验教学相结合。通过溶胶-凝胶法制备纳米瓷粉，从而降低陶瓷的烧结温度，实验设计思路清晰。本实验可以根据实验条件以小组形式进行，实验开展前期要求学生阅读Ba(Zn1/3Nb2/3)O3微波介质陶瓷的相关文献，了解实验原理，激发学生的科研兴趣；在学生开展实验过程中，规范学生的实验操作，培养学生的动手实践能力；实验结束后，引导学生整理分析数据，养成学生严谨的治学态度。

从材料制备角度，本实验主要包括溶胶-凝胶法制备纳米粉体和功能陶瓷的烧结两部分，可以作为无机非金属专业的综合性实验，加深学生对课堂理论知识的理解并提高学生的实践能力；从材料表征角度，本实验综合了热分析、红外光谱、Raman光谱、XRD、SEM和TEM等常见的材料表征技术，也可以作为“材料分析方法”课程的综合性实验，实验材料可以利用教师科研活动获得的样品，使学生们真正理解如何在科学问题研究中合理地运用材料分析手段。

5 结语

本综合性实验采用溶胶-凝胶法制备Ba(Zn1/3Nb2/3)O3纳米粉体，从而提高粉体表面活性，降低了Ba(Zn1/3Nb2/3)O3微波介质陶瓷的烧结温度，实验涵盖了热分析、红外光谱、Raman光谱、XRD、SEM 和TEM等分析技术。实验将学生所学理论知识与学科前沿以及真实的科研课题相结合，让学生基本了解了科学研究工作的基本过程，加深了学生对基础理论知识的理解，培养了学生的基本科研素养，提高了学生的材料分析表征能力，为学生开展科技创新活动打下了坚实基础。