Co纳米线阵列的掠入射中子小角散射研究

徐新宇，付振东,*，郝丽杰，马小柏，孙 凯，陈东风，刘蕴韬,*， 赵晨博，刘青芳，王建波，Vitaliy Pipich，冯尔玺，吴宝虎

(1.中国原子能科学研究院，北京 102413； 2.兰州大学 磁学与磁性材料教育部重点实验室，甘肃 兰州 730000； 3.Jülich Center for Neutron Science at Heinz Maier-Leibnitz Zentrum, Garching Germany 85748)

纳米材料因具有量子尺寸效应、表面效应、介电限域效应、宏观量子隧道效应等不同于块体材料的特殊性质而受到广泛关注[1]。纳米材料通常是指结构中至少有1个维度在纳米尺度(1～100 nm)的材料，可分为零维纳米颗粒、一维纳米线、二维纳米薄膜及复合纳米材料等4类[2]。作为功能性纳米材料的重要分支，磁性纳米线在高密度磁存储[3]、传感器[4]、高效催化剂[5]等领域具有广泛的应用前景。目前，对于磁性纳米线形貌和结构的表征，常用的方法有扫描电子显微学(SEM)、透射电子显微学(TEM)、X射线衍射、中子散射等。SEM和TEM表征得到的结果最直观，但存在如下局限性：1) 只能观察到样品的微小区域，很难获得整体信息；2) 不适合表征磁性纳米材料，样品的磁性会影响光路中的电子运动，从而影响电镜的分辨本领，更为严重的是，磁性纳米颗粒可能被电子束溅射而污染电镜镜筒；3) 由于电子束穿透深度的局限，电镜很难获得深度分辨信息，不适合表征生长在基底中的纳米结构，若要表征这种被包埋的纳米结构，通常需借助化学手段或离子轰击将外围的基底或包埋物质去掉，这样会损失被包埋纳米结构的原位信息。

掠入射散射法是研究二维材料结构的有力手段，利用这种方法可在很浅的贯穿深度下获得较好的信噪比，通过调节入射角度，还可实现对分析深度的控制，因而适用于对表面和界面重构、薄膜和超晶格结构的分析等领域。掠入射X射线小角(GISAXS)、广角(GIXRD)在国内已获得广泛应用[6-9]。相较于GISAXS，掠入射中子小角散射(GISANS)不仅可进行二维微结构分析，而且在对二维磁性纳米体系的磁结构分析方面具有独特的优势。在典型的GISANS实验中，入射中子束以很小的角度照射样品表面，几乎与样品表面平行，探测器在远端接收小角散射信号。GISANS具有以下优势：1) 入射角小，在样品表面的照射面积大，不仅可获得更多的散射信号，而且可表征宏观的平均结构信息；2) 独特的光路几何使GISANS可同时获得平行和垂直于样品表面的结构信息；3) 中子具有磁矩，可表征磁性纳米结构的磁学性质。目前GISANS在薄膜内磁性纳米结构研究中应用较少，在国内中子谱仪上的应用尚属空白。随着中国大型中子源小角散射谱仪的建造，探索GISANS在磁性纳米结构表征中的应用，对促进纳米材料科学的发展具有重要意义。本文介绍GISANS技术的基本原理，结合计算机模拟手段，展示GISANS技术在Co磁性纳米线二维阵列表征中的应用。

1 GISANS基本原理

图1 GISANS实验设置的几何示意图Fig.1 Geometry schematic of GISANS experiment

GISANS是在掠入射几何下研究表面或表层中纳米结构的一种中子散射技术。当薄膜绝对平整时，入射中子仅发生反射；当薄膜表面粗糙或内部存在结构不均匀性时，入射中子发生漫散射，在全反射临界角处出现极大值，称Yoneda峰。图1为GISANS实验设置的几何示意图，定义样品表面为xy平面，x轴为入射中子束方向在样品平面的投影，y轴垂直于入射方向，z轴为样品表面法线方向。单色中子束与样品表面呈一很小的角度αi入射，αf为中子相对于样品表面的出射角，2θf为出射中子束在xy平面上的投影与x轴的夹角。

若薄膜中存在纳米尺度的周期性结构，则GISANS可探测到类似于衍射中的布拉格峰的特征。对于沿样品深度方向呈现周期性排布的纳米结构，布拉格峰出现在z轴方向；而当样品中的纳米结构在平行于表面方向呈现周期性排布时，沿y轴方向出现布拉格峰[10]。

中子在介质中的折射率n可表示为：

n=1-δ+iβ

(1)

其中：δ=Nbλ2/2π，N为原子数密度，b为相干散射长度，Nb为中子散射长度密度(SLD)，λ为入射中子波长；β=Nσaλ/4π，σa为介质的中子吸收截面。

根据Snell定律，入射角αi与折射角αr通常满足：

n0cosαi=ncosαr

(2)

当入射或出射角接近αc时，不适用玻恩近似，需引入微扰理论，因此通常在扭曲波玻恩近似的框架下描述GISANS的散射截面。微分散射截面[11-13]可表示为：

(3)

其中：A为照射面积；Ti、Tf为菲涅尔透射函数；F(q)为漫散射因子；q为散射矢量。

由于实验中αi固定，菲涅尔透射函数仅起到整体尺度因子的作用，探测到的相对散射强度由F(q)决定，F(q)与高度相关函数有关。对于N个相同的中心对称的随机取向物体，漫散射因子可近似为：

F(q)=NP(q)S(q)

(4)

其中：P(q)为单个物体的形状因子；S(q)为结构因子。

对于波长为λ的入射中子，散射矢量(q=kf-ki)各方向分量为：

(5)

通常使用二维位置灵敏探测器来探测散射强度I(qy，qz)。对一固定的qz分析I(qy)或对固定的qy分析I(qz)，可分别获得样品的横向和深度方向结构的定量信息。

2 实验

2.1 多孔阳极氧化铝模板法制备Co纳米线阵列

多孔阳极氧化铝(AAO)模板法是一种制备纳米线的常用方法。AAO模板具有稳定有序的多孔结构，可为生长纳米线提供10至数百纳米直径的孔道。利用AAO模板进行电化学沉积，可制备得到有序的Co纳米线阵列[14-17]。具体工艺为：将铝片抛光后，经过二次氧化，形成AAO模板；在AAO模板中采用电化学沉积法生长Co纳米线阵列，纳米线长轴方向与模板平面垂直。

2.2 SEM实验

SEM实验在北京大学Quattro环境扫描电子显微镜上进行，加速电压为5 kV，真空度为1.00×10-3Pa，放大倍数为80 000～100 000倍。

2.3 GISANS实验

GISANS实验在德国于利希中子科学中心的微小角中子散射仪KWS-3[18]上完成。KWS-3是目前世界上唯一一台采用反射聚焦原理的微小角散射仪，其基本原理是通过超环面反射镜将入射狭缝(本实验采用2 mm×2 mm入射狭缝)通过反射聚焦成像到探测器上，样品位于超环面镜和探测器之间，样品与探测器的距离可在1～10 m之间调整，距探测器10 m处为1#样品位置、1 m处为2#样品位置。本实验采用2#样品位置，探测器与样品的距离为1.18 m，样品前端的样品狭缝大小为10 mm×1 mm。为了使到达样品处的中子束流通量最大，距离探测器10 m处的1#样品位置的狭缝在实验中处于完全打开状态，使中子束流完全通过。样品放置在KWS-3的水平样品台上，AAO模板平面与样品台表面平行，定义x、y、z轴如图1所示。KWS-3样品台可绕y轴在±5°范围内旋转，从而实现对入射角αi的连续扫描，实验中αi为0.66°，入射中子波长为1.28 nm。KWS-3使用的是圆形高分辨二维位置灵敏探测器，探测器单个像素尺寸为0.34 mm，其实验数据处理使用的软件包为QtiKWS[19]，使用Bornagain软件包进行GISANS计算机模拟[20]。

3 实验结果与讨论

3.1 表面与断面形貌

SEM观察得到的样品断面与表面形貌如图2所示。由图2a可清晰地观察到纳米线在AAO模板孔道内的生长情况，纳米线相互平行，生长方向垂直于样品表面。由图2b可知，纳米线阵列在不到1 μm的范围内呈现平面六角有序排布。本工作对纳米线直径和中心距离进行了统计分析和拟合(图3)，由图3可看出，纳米线直径和纳米线中心距离均符合高斯分布，期望值分别为60 nm和123 nm，标准差分别为7.5 nm和7.6 nm，纳米线在其轴向上存在较明显的长度分布，未填满AAO模板的孔道。

图2 SEM观察得到的样品断面(a) 与表面形貌(b)Fig.2 Cross section (a) and surface morphology (b) of sample observed by SEM

3.2 GISANS实验与分析

在KWS-3上得到的GISANS实验结果如图4a所示。中子对Co和Al2O3的穿透深度均较大，所以直射中子束可穿透样品并被探测器接收。由于中子束流强度较低，故可直接观测直射束。为接收到尽量多的GISANS信号，直射束斑在探测器上的位置选择在圆形探测器的下半部，并将样品平面的x轴与探测器的交点定义为αf=0、2θf=0(图1)。由图4a可看出，在αf>0°的范围内，可观察到明显的GISANS散射信号，主要特征是在2θf=0°、±0.7°和±1.4°处存在平行于z方向的条状散射强度分布，且在0.4°<αf<0.8°的范围内存在平行于y方向的漫散射强度分布。在2θf=0°、±0.7°和±1.4°处的条状散射强度一方面反映了Co纳米线阵列在xy平面内的有序排列，另一方面也反映了单个散射单元在z方向的尺度远大于在y方向尺度的形状特点，符合本工作对Co纳米线阵列样品的结构因子和形状因子的预期。

为更好地认识Co纳米线阵列全局结构，使用Bornagain软件对生长在AAO模板中的Co纳米线阵列的GISANS图进行理论模拟，同时采用Python编译工具以获得更大的模拟自由度[20]。用于模拟的仪器设置依照实际的实验参数设定，即入射波长为1.28 nm、入射角为0.66°，入射中子束方向在xy平面的投影与x轴平行。探测器垂直于样品平面的x轴，与样品间距离为1.18 m，探测器的y方向与样品y轴平行，在y方向的测量角度范围为-2.11°～2.11°。对于用于模拟的样品模型构建，采用两层设计，上层是空气，其中子SLD为0；下层是包含Co纳米线的AAO模板，模板的主要材料Al2O3的SLD=(5.672 2×1014-3.001×109i) m-2，Co的SLD=(2.264 5×1014-9.403 1×1011i) m-2。参考SEM结果，纳米线形状设为圆柱体，半径设为30 nm，长度远大于半径，模拟中设为1 000 nm，且在模拟中半径和长度均遵从以设定值为中心的高斯分布。Co纳米线位于Al2O3层内部，轴向平行于z方向，径向平行于xy平面，在xy平面内组成二维简单六角格子的有序排列(图1)，六角格子的基矢长度在模拟中设为121 nm。GISANS模拟结果(不包括αf<0的情况)如图4b所示。图4b横纵坐标的零点对应的是样品x轴与探测器的交点，由图4可知，对于2θf位置平行于z方向的条状散射斑，模拟结果与实验结果基本相同。

图3 纳米线直径(a)和纳米线间距(b)分布Fig.3 Diameter distribution (a) and distance distribution (b) of nanowire

图4 GISANS实验(a)和模拟(b)结果Fig.4 GISANS experiment (a) and simulation (b) results

为了对实验和模拟结果进行更加清晰地对比，分别对图4a、b中特定区域的散射强度进行积分，积分区域用白色和红色方框标出。白色方框中对2θf进行积分，积分强度与αf的关系如图5a所示；红色方框中对αf进行积分，积分强度与2θf的关系如图5b所示。根据GISANS原理，αf=αc时，将出现散射增强，由于样品和模型中的主要成分是Al2O3，而Al2O3的αc=0.985°，故在图5a的模拟曲线上可看到在0.98°处出现散射峰值(标记为Yoneda峰)，模拟曲线在0.66°处的强峰对应的是镜面反射峰(αf=αi=0.66°，标记为Specular峰)。在实验曲线上Yoneda和Specular峰角度处未观察到强峰，只在0.4°<αf<1.4°范围内观察到1个宽峰，这是由AAO模板表面的曲率造成的。AAO模板硬度不高，极易在制备和实验测量过程中发生微小弯曲，但在对微小角度较敏感的GISANS实验中，表面的曲率造成Specular峰分布在一定的角度范围内，而不是出现在确定的某个角度处，因此认为图5a实验曲线上的宽峰是样品表面曲率使入射角发生微小变化造成的，但实验峰和模拟峰基本发生在相近的角度范围内，证明样品表面曲率的影响较小。由图5b可知，通过研究y方向的散射强度，可了解Co纳米线阵列在xy平面内的结构特征，模拟曲线在2θf=0.7°和1.4°处存在结构峰，实验曲线在对应的位置存在宽峰，峰位吻合较好，但由于样品中无序度的存在和实验信噪比较低带来的影响，实验曲线上的峰比模拟曲线上的宽。

图5 积分强度与αf(a)和2θf(b)的关系Fig.5 Dependence of integration intensity on αf (a) and 2θf (b)

4 结论

本文对生长在AAO模板内的Co纳米线阵列进行了SEM和GISANS的研究。SEM给出了局部Co纳米线的形貌和排布信息，而GISANS反映了样品全局的平均结构信息，SEM结果、GISANS实验结果和GISANS模拟结果3者吻合较好。研究结果表明，Co纳米线轴向垂直AAO模板表面，直径为60 nm，中心平均距离约为121 nm，在样品平面内呈简单六角排布。GISANS实验技术结合计算机理论模拟是研究纳米线阵列及类似纳米体系的有力手段。