国产ZIRLO合金动态水腐蚀氧化膜微观研究

白若玉，高 阳，梁 雪，陈东风,*，王 辉,*，侯宇晗，陈星雨， 李眉娟，李玉庆，刘晓龙，孙 凯，刘蕴韬

(1.中国原子能科学研究院，北京 102413；2.上海大学 微结构重点实验室，上海 200444)

燃料元件是反应堆的核心部件，而燃料包壳是保持燃料元件尺寸稳定和结构完整的关键部件，是反应堆的第一道安全屏障[1]。锆合金具有中子吸收截面小、机械性能和耐腐蚀性能优异等性质，广泛用作核动力水冷堆的核燃料包壳材料。为满足深燃耗、零破损的核电发展趋势，世界各国先后研制性能优异的锆合金材料，锆合金包壳的国产化和自主化是需要解决的首要问题[2]。

高温冷却剂的腐蚀是锆合金包壳材料面临的一个主要问题。在反应堆运行期间，锆合金包壳会长期受高温高压一回路冷却水的腐蚀作用，锆水反应在生成氧化膜的同时也会释放出氢，这些氢一部分复合成氢分子，离开氧化物表面扩散到腐蚀介质中，还有一部分会以非化合物形态穿过氧化膜，向金属氧化物(O/M)界面扩散被锆合金材料吸收。腐蚀反应生成的氧化膜性质、氢化物含量和分布情况会直接影响包壳材料的使用寿命。利用模拟反应堆一回路水装置进行堆外动水腐蚀实验是检验包壳材料性能的重要手段，常采用高压釜静水或高温高压动水回路腐蚀等方法进行实验[3-6]，实验样品在腐蚀过程中是等温的(样品不存在温度梯度)，而实际工况下，包壳管的高温是通过包壳内部的堆芯燃料燃烧提供，通过包壳管热传导方式加热整个包壳管，温度梯度效应会影响氧化膜的形成和微观结构，目前相关研究鲜见报道。

本工作利用中国原子能科学研究院高温高压动水腐蚀回路装置，采用模拟加热元件方式模拟反应堆一回路实际工况，针对国产ZIRLO合金进行动水腐蚀实验，主要分析氧化膜微观结构及吸氢性能，为锆合金应用基础研究和工业化生产提供基础数据。

1 实验

1.1 材料

国产化ZIRLO合金，国核宝钛锆业股份公司，其主要成分及含量(质量分数)如下：Sn，0.8%～1.1%；Nb，0.8%～1.2%；Fe，0.09%～0.13%；Zr，余量[7]。为更好地模拟反应堆实际工况，选用工程管材样品，包壳管尺寸为φ9.5 mm×0.57 mm。

奥林巴斯(Olympus)BX51光学显微镜，日本奥林巴斯公司；Tecnai G2 系列透射电子显微镜(TEM)，配备扫描透射式电子显微镜(STEM)、能量色散谱分析仪(EDS)，加速电压20～200 kV可调，放大倍数25X-1100kX，点分辨率可达0.19 nm，能获取高分辨图像和选区电子衍射(SAED)图像；Helios-nanolab600聚焦离子束系统，FEI公司；RH600氢测定仪，美国LECO公司。

1.2 腐蚀实验

采用高温、高压动水腐蚀回路进行腐蚀实验，采用由分析纯级LiOH、H3BO3和去离子水配制的含B 650 mg/L、Li 3.5 mg/L的溶液作为腐蚀液。腐蚀实验的其他条件如下：加热元件的线功率为240 W/cm；冷却剂温度为318 ℃；包壳管表面温度为346.7 ℃；压水堆一回路系统压力为15.5 MPa；通过注入N2和加入联氨方式除氧，保证回路中溶解氧含量低于10 μg/L。

分别于腐蚀实验开始的第2、18、250 d后取出样品进行分析。

1.3 微观结构表征

采用TEM表征样品成分和晶体结构，TEM样品制备方法如下：利用聚焦离子束系统(FIB)方式制备TEM样品，其中，Helios-nanolab600聚焦离子束系统[8-10]用于加工样品，FIB配备的s4700场发射扫描电子显微镜用于对制备的样品进行实时观察和测量。制备基体-氧化膜界面观测样品时，可清楚观察到氧化膜和金属基体的分界线，据此确定取样位置，通过初步切割、深切、提拉取样、样品连接、减薄过程，将减薄电压控制在5 kV以内，以减少离子束对样品表面的损伤，样品厚度减薄至40～50 nm。

1.4 氢含量测试

利用RH600氢测定仪，采用惰性气体脉冲红外吸收法测量样品的氢含量[11]。每种样品分析3次，取平均值，标准偏差小于10 μg/g。

2 结果与讨论

2.1 氧化膜的微观结构

腐蚀2 d和18 d锆合金氧化膜的TEM图像示于图1。腐蚀2 d后氧化膜厚度约400 nm，腐蚀18 d后氧化膜厚度约1.2 μm，氧化膜区域结构致密，孔隙和裂纹数量少，主要由排列有序的柱状晶组成。

图1 腐蚀2 d(a)和18 d(b)的 ZIRLO合金氧化膜的TEM图像Fig.1 TEM images of oxide films in ZIRLO alloy corroded for 2 d (a) and 18 d (b)

锆合金O/M界面附近的EDS线扫描结果示于图2，测量位置如图1a、b中箭头所示。从锆基体到氧化膜，锆和氧的成分是一连续变化过程，且存在一过渡层，腐蚀2 d和18 d样品对应的过渡层最大宽度分别为40 nm和100 nm。通过计算氧化膜中锆和氧的化学计量比可知，氧化膜中存在锆氧比大于1∶2的氧化物，可推断氧化膜中生成了缺氧型氧化物，氧空位会为氧离子的扩散提供通道。

对样品进行EDS面扫描，结果示于图3、4。从图3、4可看出，ZIRLO合金基体和氧化膜中主要存在含Nb和含Fe、Nb的两种类型的第二相颗粒(SPP)，颗粒主要为椭球形，含Nb的颗粒尺寸约为50～80 nm，含Fe、Nb的颗粒尺寸约为100～120 nm。

图2 腐蚀2 d(a)和18 d(b) ZIRLO合金O/M附近的EDS谱Fig.2 EDS spectra of oxide-metal interface for ZIRLO alloy corroded for 2 d (a) and 18 d (b)

图3 腐蚀2 d ZIRLO合金O/M界面附近EDS图像Fig.3 EDS image of O/M interface for ZIRLO alloy corroded for 2 d

ZIRLO合金腐蚀250 d的TEM图像示于图5。从图5a可直观地看出，腐蚀250 d时，氧化膜厚度约为3.7 μm，氧化膜中产生了明显的裂纹(箭头所指)，尺寸约为100～300 nm；在靠近O/M界面处还可观察到最大宽度约为200～300 nm的过渡层(图5b虚线区域)。由图5c可观察到在靠近氧化膜外层区域100 nm范围内，存在球形等轴晶(Equiaxed grain)区域，晶粒之间存在一些nm尺寸的孔隙。氧化膜中部仍主要由柱状晶组成，但与腐蚀2 d和18 d样品相比，柱状晶的排列有序性降低(图5d方框内)。

图4 腐蚀18 d ZIRLO合金O/M界面附近EDS图像Fig.4 EDS mapping results of O/M interface for ZIRLO alloy corroded for 18 d

a——氧化膜；b——O/M界面处；c——氧化膜外层； d——氧化膜中部；e、f——氧化膜高分辨图像图5 腐蚀250 d ZIRLO合金氧化膜TEM图像Fig.5 TEM image of oxide film in ZIRLO alloy corroded for 250 d

选取跨越O/M界面的一条直线进行EDS成分分析，测量位置如图5a中箭头所示，结果示于图6。从图6可看出，氧化膜和基体之间的过渡层最大宽度约为250 nm，存在含Nb和含Fe、Nb两种类型的第二相颗粒(SPP)，尺寸分别为20 nm和200 nm。

比较图1和图5可知，ZILRO合金中主要存在两种类型的氧化膜晶粒，分别是球形等轴晶和长条状柱状晶。等轴晶主要位于氧化膜外层，柱状晶主要位于氧化膜中部，垂直于O/M界面生长。腐蚀初期，氧化膜结构致密，主要以柱状晶为主，排列有序度高，孔隙和裂纹数量少；腐蚀250 d时，氧化膜中部的柱状晶有序程度降低，可观察到明显的微裂纹，氧化膜外层形成等轴晶区域。腐蚀250 d样品氧化膜中不同位置的高分辨TEM图像示于图7。由图7可看出，氧化膜的晶体结构主要是单斜相氧化锆(m-ZrO2)，氧化膜中部和外层的晶面间距分别为25 nm和26 nm。由于氧化膜外层有部分柱状晶转变为等轴晶，而等轴晶晶粒尺寸小于柱状晶，因此晶粒排列更疏松，导致应力松弛，位于氧化膜外层区域的晶面间距更大。

图6 腐蚀250 d ZIRLO合金O/M界面附近EDS结果Fig.6 EDS results of O/M interface for ZIRLO alloy corroded for 250 d

a、a′——氧化膜中部的高分辨图像和SAED图像； b、b′——氧化膜外部的高分辨图像和SAED图像图7 腐蚀250 d后样品表面不同区域氧化膜的 高分辨图像和SAED图像Fig.7 High resolution TEM image and SAED image of oxide film in different locations

有研究[12]表明，柱状晶和等轴晶区域都可能会存在四方相氧化锆(t-ZrO2)和m-ZrO2。因此，ZrO2的形貌与晶体结构之间无明显关系。室温下t-ZrO2相只能在压应力条件下存在，在采用FIB制备TEM观测样品时应力会释放，因此TEM样品中无法观测到t-ZrO2相。氧化膜与金属锆基体之间首先形成t-ZrO2相，当应力增加到一定程度后，会发生t-ZrO2相向m-ZrO2相的转变。SAED图像(图5e、f)中可观察到存在摩尔条纹[13]，产生摩尔条纹的主要原因是同一晶粒内部存在面缺陷，层间存在微小的缺陷差。很可能氧化膜中发生t-ZrO2相向m-ZrO2相的转变时会产生位错或缺陷所致。

位于氧化膜中部的被称为“阻挡层”的柱状晶具有阻碍腐蚀介质迁移和扩散的作用[14]，是决定合金腐蚀性能的关键因素。随着腐蚀时间的增加、氧化膜的不断生长、晶粒结构的转变，将导致氧化膜体积膨胀，柱状晶中的缺陷发生扩散、凝聚，最终会形成新的晶界，逐渐发展成等轴晶，由于等轴晶晶粒尺寸小、晶界密度大，氧的扩散通道增多，会进一步加速腐蚀进程。

a、b、b′—基体中第二相形貌和晶格与SAED图像； c、d、d′——氧化膜中第二相形貌和晶格与SAED图像图8 基体和氧化膜中第二相颗粒高分辨TEM图像Fig.8 High resolution TEM image of SPP in matrix and oxide film

从图2、3、6可看出，ZIRLO合金中的合金元素Sn基本上完全固溶，而Nb、Fe元素以第二相颗粒的形式存在。第二相颗粒主要呈椭球形，含Nb的颗粒尺寸较小，约为几十nm，含Nb、Fe的颗粒尺寸约为100～200 nm。Woo等[15]的研究表明，含Nb锆合金中会析出具有密排六方(HCP)结构的Zr(Nb,Fe)2相。Sabol等[16]针对西屋公司生产的ZIRLO合金的研究结果表明，ZIRLO合金中的第二相颗粒以立方相的β-Nb和HCP结构的Zr(Fe,Nb)2为主。国产ZIRLO合金中基体和氧化膜中的第二相颗粒高分辨TEM图像示于图8，可见氧化膜中的第二相颗粒仍保持HCP结构，未发生氧化。基体和氧化膜中第二相颗粒的晶面间距分别为26 nm和29 nm。与氧化膜晶粒晶面间距差异的变化机理相似，第二相颗粒的晶面间距的增加是由于氧化膜结构较基体更为疏松导致的。从图3d也可看出含Nb的第二相颗粒未发生氧化。由于Nb被氧化成NbO、NbO2和Nb2O5的体积膨胀比例分别为1.37、1.92和2.67[17-18]，因此Nb元素氧化成高价态时会产生更大的体积膨胀效应，对氧化膜造成不利影响，因此第二相颗粒氧化行为与锆合金腐蚀性能有重要关联，未来可开展相关研究。

从图6a可看出，氧化膜中的裂纹长轴几乎都平行于O/M界面，一般出现在O/M界面或第二相颗粒的波峰位置，这与刘庆东等[18]在2.0 mg/L溶解氧的360 ℃/20.0 MPa高温高压水中的腐蚀行为研究结果相符。Zr氧化生成ZrO2将造成1.56倍的体积膨胀，在氧化膜中会产生1～3 GPa[19-20]的应力，会导致在氧化膜中存在应力场。Parise等[21]和Ly等[22]利用有限元模拟方法计算锆合金腐蚀形成的O/M界面和第二相颗粒的凸起处和凹陷处的应力场。结果表明，锆合金腐蚀形成的O/M界面在波峰和波谷的应力场有差异，在垂直于O/M界面凹陷处的氧化膜和基体会产生较大的压应力，而在垂直于O/M界面的凸起处会产生拉应力。所以在O/M界面和第二相颗粒的凸起处，氧化膜和基体都会产生收缩效应，导致在波峰处更易产生裂纹。

2.2 氢化物含量与形貌表征

不同腐蚀时间下ZIRLO合金的氢含量测试结果如下：腐蚀时间2 d，氢含量<10 ppm；腐蚀时间18 d，氢含量约38 ppm；腐蚀时间250 d，氢含量约80 ppm。

图9 ZRILO合金试样经不同时间 腐蚀后的氢化物形貌Fig.9 Morphology of hydride in ZRILO alloy corroded for different time

不同腐蚀时间下ZIRLO合金中氢化物的形貌示于图9。由图9可看出，氢化物基本分布在锆合金基体中。腐蚀2 d的样品析出的氢化物尺寸较小，长度约为几十μm，分布均匀但无规则，大部分呈周向分布；腐蚀时间增加至18 d时，氢化物尺寸明显增加，长度约为100～300 μm，这些细长的氢化物基本都沿周向分布；腐蚀时间增加至250 d时，与腐蚀初期析出的氢化物相比，其长度和宽度均有明显增加，氢化物长度增加至约500～800 μm，主要分布在管外壁区域。

锆水腐蚀反应产生的氢需通过氧化膜才能进入到锆基体，因此氧化膜的微观结构也会影响锆合金中的氢化物。随着腐蚀时间的增加，氧化膜产生的缺陷和微裂纹为氢的扩散和迁移提供了通道，导致氢化物含量明显增加。因此，在腐蚀初期，吸氢量少，生成的氢化物尺寸较小，分布均匀但无规则；随着腐蚀时间的增加，氢吸收量逐渐增加，氢化物形貌呈现出连续的条状，基本呈周向分布；腐蚀时间增加至250 d时，氢化物尺寸和宽度都有明显增加，受到热流梯度影响，氢化物主要分布在温度较低的包壳管外壁附近。

周向氢化物和径向氢化物对锆基体的力学性能的影响程度不同，通常情况下，径向氢化物在应力作用下会导致裂纹萌生，导致管材在低温下发生脆性断裂[23-24]。这可降低ZRILO合金在动水腐蚀条件下析出的氢化物对材料力学性能的不利影响。

3 结论

1) 国产ZIRLO合金高温高压动水腐蚀时生成柱状晶和等轴晶氧化膜，氧化膜主要是m-ZrO2。腐蚀初期形成的氧化膜晶粒致密程度高，以排列有序的柱状晶为主，随着腐蚀时间的增加，氧化膜外层会形成明显的等轴晶区域，由于等轴晶晶粒尺寸小、晶界密度大，因此会增加氧扩散通道，进一步加速腐蚀进程。

2) 国产ZIRLO合金中存在主要含Nb和含Nb、Fe的两种第二相颗粒，呈椭球形，含Nb的颗粒尺寸约为几十nm，含Nb、Fe的颗粒尺寸约100～200 nm，腐蚀行为未影响第二相颗粒的结构和成分，多数位于氧化膜中的第二相颗粒未发生氧化。

3) 腐蚀初期形成的氧化膜中只存在少量孔隙和微裂纹，裂纹尺寸约为几十nm，随着腐蚀时间的增加，裂纹数量和尺寸明显增加，裂纹长轴方向几乎都平行于O/M界面，更倾向于分布在O/M界面或第二相颗粒的波峰位置。

4) 国产ZIRLO合金腐蚀产生的氢化物基本都分布在锆合金基体中，腐蚀初期数量和尺寸较小，长度约30～50 μm，分布均匀且无规则，随着腐蚀时间的增加，氢含量、氢化物尺寸都有明显增加，氢化物长度约500～800 μm，主要分布在管外壁区域，氢化物主要沿周向分布。