影响硫黄回收装置尾气达标排放的因素和解决措施

赵春锋

（中国石化天津分公司炼油部，天津 300270）

随着《石油炼制工业污染物排放标准》（GB 31570－2015）[1]和《天津市工业企业挥发性有机物排放标准》（DB 12/524－2014）[2]的出台，以及国家生态环境部等六部委联合印发《“十三五”挥发性有机物污染治理工作方案》，提出推进石化、化工等重点行业VOCs 污染治理，要求石油炼制、石油化工、合成树脂等行业应严格按照标准要求，全面加强精细化管理，确保稳定达标排放。硫黄回收装置焚烧炉有组织废气排放成为了企业依法合规生产经营的重要控制指标。

1 装置概述

某硫黄回收装置设计规模为回收硫黄20万t/a，年开工时间8 400 h，操作弹性为30%～110%。该装置由硫黄回收（双系列，Ⅰ、Ⅱ）、尾气处理、溶剂再生和公用工程四部分组成，处理脱硫和酸性水汽提装置来的富硫化氢气体，经过燃烧反应、催化反应，产品为硫黄。

硫磺回收装置尾气来源主要有两大部分，一部分是Claus 尾气；一部分是液硫池尾气，包括液硫装车栈台装车尾气。两部分尾气经过加氢反应器将多硫化物转变成硫化氢，然后进入急冷塔降温，同时分离出尾气中所含的水蒸气。经过急冷后的尾气富含硫化氢，再经过胺液脱硫塔进行脱硫化氢，富胺液送至溶剂再生系统进行解析，再生后的贫胺液循环使用。经脱硫塔净化后的尾气一部分送至尾气焚烧炉进行焚烧，一部分经液硫脱气风机送至液流池底部，用作液硫池鼓泡器的气源，产生的尾气进入加氢反应器。尾气进入焚烧炉后，通过瓦斯配风燃烧，控制炉膛温度不大于650℃，根据烟道氧含量不低于3%进行气风比调节，燃烧产物在焚烧炉炉膛内停留一定的时间以完成反应，然后经100m高烟囱排入大气。

2 异常情况原因分析和解决措施

2.1 焚烧炉烟气SO2 瞬时超标

硫黄回收装置尾气焚烧炉烟气中SO2含量出现瞬时超标（103 mg/m3，国家标准100 mg/m3，天津市减排要求80 mg/m3）。启动环保应急预案，安排两套加氢裂化装置各降低加工量5 t/h，进行操作诊断与优化调整。期间，尾气中SO2含量再次出现超标且数据持续升高，两套加氢裂化装置再次分别降低加工量5 t/h，更换硫黄装置脱硫塔胺液10 t；降低急冷水循环系统温度，同时提高胺液冷却系统降温效果，SO2浓度逐渐恢复正常。此次环保事件，导致硫黄回收装置尾气中SO2含量超标时间达6 h。

2.1.1 原因分析

1）上游装置酸性气量持续升高并伴随波动，硫黄回收装置设计100%再生酸性气（不包括含氨酸性气），处理量16 300 m3/h，实际再生酸性气量达到17 700 m3/h，负荷达到108%，操作弹性变小。

2）由于当时环境温度（26℃）升高的影响，导致贫胺液冷却系统冷却能力降低，闭式冷却塔冷后温度最高达到34.6℃（设计温度30℃）。胺液吸收效果变差，造成尾气处理负荷持续高位；急冷塔顶和吸收塔顶温度升高，持续37℃超过设计值（35℃），尾气中硫化氢吸收效果下降，净化尾气中硫化氢含量升高直接导致焚烧炉尾气中SO2含量超标。

2.1.2 解决措施

1）为了提高贫胺液的吸收效果，在贫胺液进塔前增加2 台制冷机组，加大贫胺液冷却效果，提高胺液吸收效率，降低尾气硫化氢及含硫化合物浓度，确保尾气达标排放。

2）严格控制上游装置酸性气量，减少酸性气波动，维持酸性气供气稳定。完善环保应急预案，补充酸性气波动处置流程。

2.2 焚烧炉在正常运行时烟气中VOCs 超标

硫黄回收装置尾气焚烧炉在正常运行过程中烟气VOCs 出现超标情况，不满足国家及地方的排放标准（焚烧法VOCs小于20 mg/m3）。

2.2.1 原因分析

硫黄回收装置正常运行时烟气中VOCs 浓度最高达260 mg/m3，主要原因是氢气中非甲烷总烃体积分数过高（达4%）、尾气焚烧炉温度过低（510℃）。燃料气选用厂内供瓦斯气，除甲烷（体积分数86%）以外其他烃类杂质过多，因尾气焚烧炉温度过低，其他烃类不能充分燃烧。

尾气焚烧炉炉膛设计温度650℃，自开工以来未达到设计要求。查阅相关资料得知，VOCs在650℃以上才能燃烧完全。联系设计院对现有工艺条件进行核算，确保尾气焚烧炉废气VOCs数据达标。

经核实，目前实际操作情况下，焚烧炉（F-302）温度提高至设计值650℃后的核算结果：

1）E-304出口烟气温度由344℃增加到444℃，E-305出口烟气温度由304℃增加到359℃，蒸汽过热器出口蒸汽温度由410℃增加到511℃，焚烧炉蒸汽发生器的蒸汽流量从3.5 t/h增加到5.3 t/h。

2）蒸汽过热器炉管壁温度估算最高达580℃（炉管内外均为气相换热，按照管内外K 值相等估算），超过了炉管材质12CrMoVG 在该工况下的使用温度（480℃）。

3）过热蒸汽出口温度511℃，超过了工艺管线材质15CrMo的使用温度（475℃）。

根据核算结果，判断在目前工况下将焚烧炉温度提高到650℃会有设备运行风险。根据装置现场实际操作情况，拟对尾气焚烧炉进行改造。

蒸汽过热器由逆流改为顺流，焚烧炉（F-302）温度提高至设计值650℃。计算结果如下：

1）E-304出口烟气温度494℃，E-305出口烟气温度391℃，蒸汽过热器出口蒸汽温度440℃，焚烧炉蒸汽发生器的蒸汽流量6.3 t/h。

2）蒸汽过热器出口蒸汽温度440℃，炉管壁温度估算最高达451℃（炉管内外均为气相换热，按照管内外K 值相等估算），低于炉管材质12CrMoVG的使用温度（480℃）。

3）过热蒸汽出口温度440℃，低于工艺管线材质15CrMo的使用温度475℃。

采用此改造方案后，焚烧炉温度提高到650℃，可满足设备安全运行要求。

2.2.2 解决措施

1）将硫黄回收装置加氢反应器供氢改为99.9%的高纯度氢气，大大缓解焚烧炉的压力，并将燃料气由上游装置供瓦斯气改为天然气，减少燃料气中C2组分，可有效改善尾气焚烧炉废气VOCs浓度。

2）采用蒸汽过热器由逆流改为顺流方案，可以满足焚烧炉温度提高到650℃的要求。在改造过程中，为了保护好炉管，建议3.5 MPa 蒸汽直接进入1.0 MPa蒸汽管网，焚烧炉温度控制不高于480℃，并尽可能缩短施工时间。

3）对现有尾气焚烧炉进行整体改造。

2.2.3 实施效果

通过将硫黄回收装置尾气焚烧炉燃料气由瓦斯气（甲烷体积分数86%）更改为天然气（甲烷体积分数98%）和加氢反应器供氢改为99.9%的高纯度氢气后，尾气焚烧炉烟气中VOCs 浓度降低为8 ～12 mg/m3，满足小于20 mg/m3的要求。

2.3 便携检测仪与在线检测设施数据存在偏差

在加热炉废气监测中，SO2是必测项目，但由于加热炉废气组分复杂，准确测定废气中SO2含量有一定难度[3]。硫黄回收装置安装焚烧炉尾气环保在线检测设施后，发现便携检测仪和在线检测设施检测的SO2数据存在较大偏差，无法确定数据的真实性和准确性。

2.3.1 原因分析

通过查阅相关资料了解到，国家相关标准规定污染源废气中的SO2[4]便携检测要求采用定电位电解法或非分散红外吸收法两种检测方法。

定电位电解法主要原理是SO2气体在传感器的电解槽内部发生氧化还原反应，通过产生的扩散电流确定SO2的浓度。非分散红外吸收方法主要原理是SO2气体对6.82～9μm波长红外光谱选择性地吸收，一束恒定波长为7.3μm的红外光通过SO2气体时，光通量的衰减与SO2的浓度符合朗伯－比尔定律，以此确定二氧化硫的浓度。

这两种检测方法都很快捷、简单，但准确程度受到了很多因素的影响。现场检测过程中发现，不仅是氟化氢和硫化氢会对SO2测定产生干扰，湿度、抽气速率和烟道负压[5-9]等也会对检测过程产生干扰，这些都可以在检测现场发现并解决。但废气中的CO对SO2测定过程中产生的干扰较难消除。

虽然定电位电解法有诸多优点，但也存在缺陷[10]，尤其在检测时会受到CO 气体的明显干扰。首先，用定电位电解法测定低浓度的SO2和较高浓度的CO废气样品时，所得SO2的测定值会偏高。其次在CO浓度相同情况下，SO2的气体浓度越低测定结果受到的影响越大。对于SO2浓度相同情况下，CO浓度越高对于SO2的测定结果影响就会越大。非分散红外吸收法原理的手动检测设备受CO干扰较小。

表1为现场试验选用设备和在线检测数据对比。定电位电解法检测仪器型号为Testo t350 XL，这种类型的仪器软件系统含有消除干扰的计算模式。非分散红外吸收法检测仪器型号为雪迪龙MODEL 3080-15，前置有烟气冷凝预处理设施。在线检测设施采用紫外差分法固定检测设备。

2.3.2 解决办法

在实际检测过程中，存在高浓度CO 气体的情况下，应采用非分散红外吸收法原理的环保废气手动检测仪，不能使用电化学原理的环保废气手动检测仪，防止因CO 气体的存在导致监测结果失真，造成不必要的环保事件的发生。

3 结论

综上，通过对硫黄回收装置在正常生产运行过程中遇到的环保问题进行分析，提出了相应的解决措施，保证了装置的长周期平稳运行和尾气焚烧炉烟气中SO2、VOCs的达标排放，降低了环境风险。

1）通过在贫胺液进塔前增加2台制冷机组，加大贫胺液冷却效果，提高了胺液吸收效率，降低了尾气中硫化氢及含硫化合物浓度，解决了焚烧炉烟气中SO2含量瞬时超标的问题，确保焚烧炉尾气SO2达标排放。

2）通过对硫黄回收装置燃料气和氢气采用高纯度原料供给方案、尾气焚烧炉蒸汽过热器由逆流改为顺流以及对现有硫黄回收装置尾气焚烧炉进行整体改造，解决了焚烧炉在正常运行时烟气中VOCs含量超标的问题，确保焚烧炉尾气VOCs达标排放。

表1 不同检测设备对尾气焚烧炉烟气中SO2 浓度的检测对比

3）通过对现有手工检测设备的分析，明确了各种类型检测设备的优缺点，为硫黄装置焚烧炉尾气检测数据的准确性提供了技术支持，确保了手工检测数据的准确性，减少数据偏差带来的环保问题对装置正常生产运行的影响。