Fenton氧化技术处理印染废水的研究

何忠坤 陈韦达 张雷雨

(广州机械设计研究所，广州 510600)

近年来，纺织染料工业快速发展，其产生的废水已成为重要的水体污染源。据统计，我国纺织印染废水每年排放量高达20～30亿吨，在工业废水中占据很高比例[1]。印染废水污染物浓度高，成分复杂，具有COD高，可生化性差，颜色深等特点[2]。另外随着印染行业工艺不断改进，添加的新型助剂进一步加大了废水处理难度[3]。目前针对印染废水的处理技术包括物理法、化学法、生物法三大类，物理法包括吸附法[4]、膜分离法[5]、磁分离法[6]等，化学法包括高级氧化法[7]、电化学法[8]、混凝沉淀法[9]等，生物法包括好氧生物处理技术[10]、厌氧生物处理技术[11]、厌氧-好氧生物处理技术[12]等。

Fenton氧化是指在强酸的体系中，加入一定量的过氧化氢(H2O2)和亚铁离子(Fe2+)，Fe2+催化H2O2产生具有强氧化性的羟基自由基(氧化还原电位E0=2.73V)，可以氧化废水中的有机物。其原理如下：

Fe2++H2O2+H+→Fe3++·OH+H2O

(1)

利用Fenton法降解印染废水的试验已被多名学者研究过[7,13-15]，但较少关于该体系降解原理的介绍。本研究以实际印染废水为处理对象，COD为考察指标，探讨初始pH值、FeSO4投加量、H2O2投加量、反应时间等因素对印染废水氧化效果的影响，深入解释各单因素影响Fenton体系的原理和规律，为印染废水的工程处理提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 实验药品

硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、30%双氧水(H2O2)、氢氧化钠(NaOH)、硫酸(H2SO4)等，各物质均为分析纯，溶液均由超纯水配置。

1.1.2 仪器设备

超纯水系统(arium mini，德国赛多利斯)、数显六联磁力搅拌器(HJ-6数控，常州澳华仪器有限公司)、pH酸度计(PHS-3C，上海雷磁仪器厂)、数字式消解器(DRB200，美国哈希HACH)、可见光分光光度计(DR3900，美国哈希HACH)、电子天平(BAS224S，德国赛多利斯)。

1.1.3 实验废水

实验所用废水属于工业废水，取自于东莞市某环保基地，呈深黑色，中性，pH为7.34，COD质量浓度为1 465 mg/L。

1.2 实验方法

室温下，取印染废水100 mL于250 mL烧杯中，调节至所需pH值，投加一定量的FeSO4后快速搅拌，滴加一定量的H2O2，搅拌，反应一段时间后加入NaOH溶液至碱性，终止反应，测定上清液中COD浓度。

1.3 分析方法

COD采用重铬酸钾法，通过哈希DR3900光度计测定。

2 结果与分析

2.1 初始pH对COD去除率的影响

确定实验条件：30%H2O2为0.81 mL、FeSO4为1 mmol、反应时间120 min，调节初始pH为2、3、4、5、6、7，探讨反应体系中不同初始pH对COD去除率的影响，结果如图1所示。

从图1可知，COD去除率受pH变化影响显著，总体而言随pH的增大，COD去除率呈先增大后下降的趋势，在初始pH为3时去除效果最佳，COD去除率可达87.34%。这可能是由于当pH为3.0时，反应中产生更多的·OH，提高有机物的去除率。研究表明[16-17]，Fenton反应的最佳pH为3左右，本实验与其研究结果一致。当pH较低时，Fe2+主要以[Fe(Ⅱ)(H2O)6]2+形式存在，其催化H2O2产生羟基自由基的能力较[Fe(Ⅱ)(OH)(H2O)5]+弱[18]，因此·OH产生量少。而pH过高时，COD去除率下降明显。其原因主要为随着pH的增大，H+浓度下降会抑制H2O2分解产生·OH。与此同时，过高的初始pH值会促进H2O2自身分解成H2O和O2，减少·OH的生成量[19]，另外溶液中的Fe2+容易以氢氧化物的形式发生沉淀而失去催化能力[20]。

图1 初始pH对COD去除率的影响

2.2 H2O2投加量对COD去除率的影响

确定实验条件：pH为3、FeSO4为1 mmol、反应时间120 min，调节30%H2O2为0.09 mL、0.27 mL、0.45 mL、0.63 mL、0.81 mL、0.99 mL、1.17 mL，探讨反应体系中H2O2投加量对COD去除率的影响，结果如图2所示。

图2 H2O2投加量对COD去除率的影响

由图2可知，反应体系对COD的去除率随着H2O2投加量的增大先升高后缓慢下降，当H2O2投加量为0.81mL时，COD的去除率达到最佳，此时去除率为87.34%。当H2O2浓度较低时，随着H2O2投加量的增加，新生·OH浓度不断上升，Fenton体系中氧化能力显著增强，因此COD的去除率不断上升；而过高的H2O2投加量会导致·OH相互结合产生HO2·[21],见式(2)，过剩的氧化剂充当了自由基的清扫剂，从而削弱了自由基与有机物的反应，同时体系中过量的H2O2迅速将Fe2+氧化成Fe3+，既消耗H2O2也抑制·OH的生成，进而降低反应效率。

H2O2+·OH→H2O+HO2·

(2)

2.3 FeSO4投加量对COD去除率的影响

确定实验条件：pH为3、H2O2为0.81 mL、反应时间120 min，调节FeSO4为0.4 mmol、0.6 mmol、0.8 mmol、1.0 mmol、1.2 mmol、1.4 mmol，探讨反应体系中FeSO4投加量对COD去除率的影响，结果如图3所示。

图3 FeSO4投加量对COD去除率的影响

从图3可知，随着FeSO4投加量的增加，COD的去除率也随之增大，当FeSO4为1 mmol时，COD去除率达到最大值，继续增加FeSO4投加量，去除率反而略有下降。其主要原因是， FeSO4一方面作为Fenton反应的催化剂，其加入量的多少直接影响着·OH的产生量和产生速率，另一方面，在水解过程中形成的Fe2+、Fe3+络合物能与废水中的胶体颗粒絮凝沉淀，可有效去除废水中的有机物。当Fe2+浓度过低时，·OH 的产生量和产生速率都很小，有机物降解过程受到抑制；随着 Fe2+浓度的增大， Fe2+与 H2O2充分反应产生大量的·OH，将水中有机物氧化降解，同时铁盐的增加也强化了混凝沉淀作用。继续加大FeSO4加入量，COD去除率升高缓慢甚至下降，这是因为多余的Fe2+和 H2O2反应产生的Fe3+较 Fe2+催化效果减弱[22]，同时过多的Fe2+还会和·OH 反应消耗·OH 的量[23]，从而对自由基产生猝灭作用(见公式3-5)。

Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-

(3)

Fe3++H2O2→HO2·+Fe2++H+

(4)

Fe2++·OH→Fe3++OH-

(5)

2.4 反应时间对COD去除率的影响

确定实验条件：pH为3、H2O2为0.81 mL、FeSO4为1 mmol，调节反应时间为30 min、60 min、90 min、120 min、150 min、180 min ，探讨反应体系中时间对COD去除率的影响，结果如图4所示。

图4 反应时间对COD去除率的影响

从图4可知，随着反应时间的增加，COD去除率呈现先快速增加到最大值后基本保持稳定的趋势。在反应初始阶段，Fenton反应的速度非常快，COD去除率在前120 min 内随反应时间的增加而快速提高，这是由于在适宜的实验条件下，系统中产生足够多的·OH，氧化能力因而也较强；当反应时间为 120 min 时，COD去除率基本达到最大值，去除率为87.34%，继续延长反应时间，COD 去除率基本保持稳定，这说明 Fenton 反应在前 120 min 反应已完成，系统中产生的·OH逐渐减少，反应速率变慢，过多的延长反应时间已没有意义。综合考虑处理效果和能耗，选择 120 min 为 Fenton试剂的最佳反应时间。

2.5 处理前后印染废水表观形态

从图5中可看出，印染废水原水呈深黑色，较为浑浊，具有大量的微小颗粒；Fenton反应后废水出现了明显的分层现象，上清液清澈透明，下层絮体颗粒较大。

图5 印染废水处理前后对比照片

3 结论

(1)利用Fenton高级氧化法降解印染废水效果明显，COD去除率受Fenton试剂H2O2和FeSO4浓度、初始pH、反应时间影响显著，高于或低于最佳反应条件，均会造成去除率的降低。

(2)确定Fenton氧化处理本实验废水的最佳反应条件为：初始pH为3、H2O2为0.81 mL、FeSO4为1 mmol、反应时间120 min，此时COD去除率为87.34%。