柠檬酸改性粉煤灰脱除水体中阴阳离子染料的试验研究

黄明琴 程俊伟 蒋 琪

(遵义师范学院，贵州 遵义 563006)

粉煤灰是燃煤电厂排出的类似火山灰状的飞灰，由结晶体和玻璃体组成，属固体废物处理范畴，每燃烧8t原煤就会产生2 t的粉煤灰，产量巨大。同时，由于粉煤灰具有较大的比表结构和蜂窝状疏松多孔构造，通常可作为吸附基础材料而资源再生[1-2]，尤其对重金属离子、有机物、焦化废水、色度等均有较好的吸收效果[3-7]，成为固废循环化的研究热点。

印染废水是较难处理的工业废水之一，色度高，中间体和染色剂组分复杂，处理工艺繁琐，按溶解特性主要分为阴离子和阳离子染剂废水。目前，常用于处理阴、阳离子染料废水的方法包括物理法(如吸附、萃取和膜分离)[8-10]、化学法(电化学、高级氧化法)[11-12]和生物法(好氧、厌氧及联合处理)[13]。钱敏等[14]和王莉等[15]分别利用梧桐生物质炭吸附和电化学氧化法处理亚甲基蓝染料废水，结果表明，生物质炭的亚甲基蓝吸附范围可达285～1035 mg/g，30 min即可达到吸附平衡，脱除效率达60%以上；电化学氧化的反应活化能为21.61 kJ/mol，脱色率在93%以上，但能耗过高。王秀云等[16]和郝思宇等[17]分别利用改性炉渣吸附和臭氧协同过氧化钙处理甲基红废水，脱除率分别为95.2%和94%，效果显著，但存在改性温度过高和氧化剂用量限制。贾海红等[18]研究了不同反应条件壳聚糖对溴酚蓝的吸附效果，pH范围为3.2～5时，最大吸附量可达97%，在反应体系中，酸度对吸附率的影响较大。宋应华等[19]和张一兵等[20]分别研究了有机改性花生壳和Fe-TiO2催化氧化法对溴甲酚绿废水的脱除效应，甲醇酯化改性花生壳对溴甲酚绿的吸附量为44.11 mg/g，达吸附平衡需要2 h；Fe-TiO2光催化对溴甲酚绿的最大降解率为76.05%，反应时间需稳定3 h以上。综上所述，考虑较高脱除效率、反应时间、工艺条件、重复再生、运行成本等因素，吸附法对该类水体的处理较为理想，其关键在于吸附剂的选择和改性优化。粉煤灰廉价易得，且具备高效吸附特质，再生性能好，经优化改性后，可替代常规吸附材料用于此类水体的净化，实现以废治废。基于上述原因，本研究采用柠檬酸水热法对粉煤灰进行改性，利用SEM对改性前后形貌结构进行表征，以阳离子染料(亚甲基蓝、甲基红)和阴离子染料(溴酚蓝、溴甲酚绿)废水作为目标吸附物，研究酸浓度、改性温度、时间和染料pH值对改性粉煤灰吸附阴、阳离子染料的性能差异，并对影响因子作了权重计算分析，以此为该技术提供理论指导和技术支持。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

试验用粉煤灰取自贵州鸭溪某火电厂，柠檬酸、亚甲基蓝、甲基红、溴酚蓝、溴甲酚绿、盐酸和氢氧化钠等试剂，均为分析纯；所用仪器设备主要包括：扫描电子显微镜，TESCAN MAIA3型；SZCL-2A数显智能控温磁力搅拌器；离心机，TD5A-WS型；pH计，PHS-3C型；紫外分光光度计，UV-5900PC型；电热鼓风干燥箱，DHG-9070A；恒温振荡器，THZ-D型。

1.2 粉煤灰的改性制备

取试验粉煤灰过100目筛，用蒸馏水浸没粉煤灰，调整磁力搅拌器搅拌转速为30 r/min，搅拌3次，每次5 min，去掉上清液，把下沉的粉煤灰放入105 ℃的烘箱中烘干至粉煤灰不粘玻璃棒为止，冷却到室温备用。

将上述粉煤灰置于不同浓度柠檬酸溶液中进行水热反应，按照粉煤灰:柠檬酸(m/v)=1:10的比例混合，设置温度和磁力搅拌反应时间，冷却、抽滤、冲洗，70 ℃烘干备用。

1.3 测定及表征评价方法

1.3.1 测定方法及标准曲线

配制亚甲基蓝、甲基红、溴酚蓝及溴甲酚绿染料溶液浓度均为30 mg/L，调节初始pH值，粉煤灰(m):染料(v)=0.3 g/L，离心分离并静置30 min，分别在640 nm、410 nm、422 nm和617 nm波长处测定其吸光度(等比例稀释至标准曲线内)，计算4种染料经吸附前后的脱除率。标准曲线见图1。

1.3.2 表征与评价方法

本研究采用扫描电镜观察表征粉煤灰改性前后表面形貌结构特征；origin8.0软件绘制吸附脱除效率曲线；利用因子权重分析法[21-23]对吸附影响因子权量进行分析评价，以SPSS Statistics 22.0软件计算相关性矩阵、方差贡献率和因子得分系数，以贡献值占比作为权重率，衡量吸附影响因子权量。

(a)亚甲基蓝标准曲线

(b)甲基红标准曲线

(c)溴酚蓝标准曲线

(d)溴甲酚绿标准曲线图1 四种染料标准曲线

2 结果与讨论

2.1 粉煤灰改性、吸附条件对染料脱除性能的影响

2.1.1 柠檬酸浓度对粉煤灰吸附染料性能影响

分别配制柠檬酸浓度为0(未改性)、0.1、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8和1 mol/L的柠檬酸溶液，按照粉煤灰:柠檬酸(m/v)=1:10的添加比例，对粉煤灰进行浸没改性，设定温度为75 ℃，搅拌反应4 h，抽滤，70 ℃烘干备用。配制亚甲基蓝、甲基红、溴酚蓝及溴甲酚绿染料溶液浓度均为30 mg/L，调节初始pH至7～8，粉煤灰(m):染料(v)=0.3 g/L，离心并静置30 min，测定其吸光度，计算4种染料脱除率，结果如图2所示。

由图2可知，未改性粉煤灰对四种染料的吸附率为35.83%～62.31%，经添加0.1 mol/L柠檬酸改性后，脱除率提升明显，随着柠檬酸浓度的增加，吸附率由快速上升趋于平缓或降低，均在0.6 mol/L浓度处达到峰值，脱除率分别达55.4%、93.52%、97.47%和85.65%，可能原因在于高浓度酸可使粉煤灰表面活性质点被激发，表面致密层破坏，内部的高活性、多孔海绵体内核逐渐溶出，增加了吸附点位和比表面积，超过酸度限制，内部小孔隙容易坍塌，造成吸附率下降[24-26]。对4种染料的总体脱除率为：溴酚蓝>甲基红>溴甲酚绿>亚甲基蓝，经柠檬酸改性后的粉煤灰表面电负性虽增强，但此时化学絮凝作用远大于静电作用[12]，因此对阴离子染料的吸附率高于阳离子染料。

图2 不同柠檬酸浓度对染料脱除率影响

2.1.2 改性温度对粉煤灰吸附染料性能影响

配制浓度为0.5 mol/L的柠檬酸溶液，按照粉煤灰:柠檬酸(m/v)=1:10的比例混合，改性温度分别为50、60、75、80、90、120和150 ℃，磁力搅拌反应4 h，抽滤，70℃烘干备用。配制亚甲基蓝、甲基红、溴酚蓝及溴甲酚绿染料溶液浓度均为30 mg/L，调节初始pH至7～8，粉煤灰(m):染料(v)=0.3 g/L，离心并静置30 min，测定其吸光度，计算4种染料脱除率，结果如图3所示。

图3 不同改性温度对染料脱除率影响

由图3可知，随着改性温度的增加，脱除率呈先上升后平缓趋势，在90℃达到吸附极值点，此时脱除率分别达55.74%、93.41%、97.86%和86.59%。一方面由于温度升高，柠檬酸分子中3个潜性酸度H+释放速率加快，对粉煤灰的浸溶效果提升，单位粉煤灰颗粒表面过早富集活性羟基，使吸附阈值时间提前；另一方面，温度超过90 ℃，柠檬酸分子水解和失活风险增加[27]，高温将制约粉煤灰的渗析开孔，本研究中以90 ℃改性为宜。同时，改性粉煤灰仍对阴离子染料吸附具有较大优势，说明此条件下化学絮凝仍为主导作用。

2.1.3 改性时间对粉煤灰吸附染料性能影响

配制浓度为0.5 mol/L的柠檬酸溶液，按照粉煤灰:柠檬酸(m/v)=1:10的比例混合，恒定75℃，磁力搅拌反应分别设置为0.5、1、2、4、6、8、10和12 h，经抽滤后，70℃烘干备用。配制亚甲基蓝、甲基红、溴酚蓝及溴甲酚绿染料溶液浓度均为30 mg/L，调节初始pH至7～8，粉煤灰(m):染料(v)=0.3 g/L，离心并静置30 min，测定其吸光度，计算4种染料脱除率，结果如图4所示。

改性时间决定了粉煤灰的循环再生效率值，图4中显示，粉煤灰对亚甲基蓝、甲基红和溴甲酚绿的吸附极值均可在改性6h达成，分别为54.64%、94.54%和85.61%，对溴酚蓝的脱除率虽最高为97.72%，但改性时间长达8 h，就经济效率而言，本研究方法最佳改性时间为6 h。柠檬酸分子可在一定时间段内实现对粉煤灰颗粒的浸溶开孔和表层吸附点位排布。

图4 不同改性时间对染料脱除率影响

2.1.4 染料初始pH值对粉煤灰吸附效率影响

改性条件设置为0.5 mol/L的柠檬酸溶液，控温75 ℃，磁力搅拌反应时间4 h。亚甲基蓝、甲基红、溴酚蓝及溴甲酚绿染料溶液浓度均为30 mg/L，盐酸和氢氧化钠调节初始pH分别为4、6、8、10和12，粉煤灰(m):染料(v)=0.3 g/L，离心并静置30 min，测定其吸光度，计算4种染料脱除率，结果如图5所示。

图5 染料初始pH对粉煤灰吸附率影响

由图5可知，改性粉煤灰对阴、阳离子染料的pH选择性吸附影响差异较大，随着溶液pH值的增加，对阳离子染料亚甲基蓝和甲基红的脱除呈先降后升趋势，在pH接近中性8时达到最低值48.85%和88.79%，表明过酸和过碱条件均可使粉煤灰中Fe、Al等活性质点进行溶出，酸性条件表现为Fe3+和Al3+，碱性条件下表现为Fe(H2O)3+和Al(H2O)3+，二者均可被大量羟基取代，电负性大幅增强，此时静电吸附作用为主；对阴离子染料溴酚蓝和溴甲酚绿的脱除随pH值增加呈下降趋势，pH为4时最高达97.44%和86.04%，碱性条件下降率尤为显著，此时溶液中游离的OH-与染料阴离子官能团呈竞争关系[28-29]，在粉煤灰颗粒表面附着受阻。结合阴阳离子染料的共同吸附效果，本研究对染料初始pH的最佳调节值以4为宜。

2.2 影响染料脱除性的因子分析

表1-4为改性粉煤灰对四种染料吸附性能影响因子的相关性矩阵，其中F1-F4分别指代柠檬酸浓度、改性温度、改性时间和染料初始pH值四种影

表1 亚甲基蓝吸附影响因子相关矩阵

表2 甲基红吸附影响因子相关矩阵

表3 溴酚蓝吸附影响因子相关矩阵

表4 溴甲酚绿吸附影响因子相关矩阵

表5 改性粉煤灰对不同染料吸附影响因子权重分配结果

响因子，表5为根据因子分析法利用SPSS软件计算的四种影响因子权重分配结果。由表可知，四种影响因子对染料的脱除影响权重分配差异较大，其中，柠檬酸浓度对阴、阳离子染料脱除的贡献最高，权重均在78%以上，表明柠檬酸在本研究改性过程中起控制主导作用。改性粉煤灰对阳离子染料的脱除过程受改性温度影响较高，权重值在19.28%～23.37%之间，相比之下，阴离子染料吸附受改性温度影响较小，权重仅为10.703%～11.296%。四种染料受改性时间和初始pH值的权重影响值均小于3%，在本研究中可作为弱势影响因子处理。

2.3 改性粉煤灰对染料脱除的作用效果评价

图6为改性前后粉煤灰的SEM图像，由图可见，未改性粉煤灰颗粒黏附、重叠，孔隙多为扩张大孔，对四种染料的吸附率仅为35.83%～62.31%。经本研究方法改性后，颗粒分散度明显增加，形成更多的孔容孔道结构，有效附着比表面和活性质点区域都显著提升，为染料分子提供了更多的附着点面。随着柠檬酸浓度的增加，原有细小孔隙被侵蚀扩大，表面致密层破坏，甚至晶格结构坍塌，因此，柠檬酸在0.6 mol/L添加量可实现最大吸附值，脱除率分别为55.4%、93.52%、97.47%和85.65%，这与李国新[30]利用盐酸改性粉煤灰提升吸附性能研究中，盐酸添加体积浓度超过0.01后出现反抑制的结论较为一致。粉煤灰经柠檬酸酸化后，组分中部分Ca2+溶出，在氧化条件下，可以与部分阴离子作用形成钙基沉淀物，充当离子交换剂而使染料脱除[31-33]，同时，酸性条件下，化学絮凝作用大于静电作用，抑制了粉煤灰表面电负性的扩增，因此，对阴离子染料的脱除性能高于阳离子染料。

(a)未改性样

(b)改性样1

(c)改性样2

(d)改性样3(a)未改性粉煤灰;(b)-(d)均为0.6 mol/L柠檬酸、90 ℃、反应6 h条件下改性样图6 改性前后粉煤灰料SEM图像

3 结论

(1)经本研究方法柠檬酸改性后，粉煤灰颗粒分散度明显增加，孔容孔道结构增加，有利于对染料离子的吸附。

(2)对30 mg/L的亚甲基蓝、甲基红、溴酚蓝和溴甲酚绿四种阴、阳离子染料水体，本研究脱除效率最佳的改性、吸附条件组合为柠檬酸浓度0.6 mol/L、反应温度90 ℃、时间6 h、染料初始pH为4，改性粉煤灰对四种染料的最高脱除率分别达55.74%、94.54%、97.86%和96.04%，整体对阴离子染料吸附强于阳离子染料。

(3)吸附影响因子权重分配结果显示，柠檬酸浓度对改性后粉煤灰吸附率影响起主导作用，阳离子染料脱除受该改性温度影响权重高于阴离子染料，改性时间和染料初始pH属于弱势影响因子。