反应历程命题热点探析

◇ 刘树领(正高级教师)

近年来，在重基础、考能力命题指导思想下，图示类试题逐渐成为化学命题的主要形式，命题素材与设问不断出新，从物质之间的转化关系、传统的工艺流程、实验装置图、电化学装置图等逐渐转化为陌生反应机理图，使得化学的宏观辨识与微观探析、变化观念与平衡思想、证据推理与模型认知、科学态度与社会责任等核心素养得到较好的体现，同时又较好地体现出重基础、重综合、重创新、重应用等特点.由于反应机理比较陌生，图示又比较复杂，使得反应机理类试题成为难点之一.

1 侧重于微粒存在形式及其转化关系

例1(2020年全国卷Ⅰ)铑的配合物离子[Rh(CO)2I2]－可催化甲醇羰基化，反应过程如图1所示.

图1

下列叙述错误的是( ).

A.CH3COI是反应中间体

B.甲醇羰基化反应为

C.反应过程中Rh的成键数目保持不变

D.存在反应CH3OH＋HI＝CH3I＋H2O

分析图示中微粒种类及转化关系较多，导致本题看似复杂，但只要根据题干与选项提示分析箭头指向即可轻松解题.本题较好地考查识图分析能力.根据“铑的配合物离子[Rh(CO)2I2]－可催化甲醇羰基化”可知，甲醇羰基化反应所需的反应物除甲醇外还需要CO，因此在历程中出现的如CH3COI以及各种配离子等，都可视作中间产物，故选项A、B说法均正确；铑配合物在整个反应历程中成键数目、配体种类等均发生了变化，选项C说法错误；反应中间体CH3COI与水作用生成的HI可以使甲醇转化为CH3I，方程式可写成，选项D说法正确.答案为C.

例2(2019年全国卷Ⅰ)固体界面上强酸的吸附和离解是多相化学在环境、催化、材料科学等领域研究的重要课题.图2为少量HCl气体分子在253 K冰表面吸附和溶解过程的示意图.下列叙述错误的是( ).

图2

A.冰表面第一层中，HCl以分子形式存在

B.冰表面第二层中，H＋浓度为5×10－3mol·L－1(设冰的密度为0.9 g·cm－3)

C.冰表面第三层中，冰的氢键网格结构保持不变

D.冰表面各层之间，均存在可逆反应

分析本题考查氯化氢气体在冰表面的吸附和溶解，侧重考查接受、吸收、整合化学信息的能力及分析和解决化学问题的能力.明确图示中符号、箭头表示的含义及氯化氢分子与水分子、氯离子与水分子的个数比，是解答问题的关键，难点是有关H＋浓度的计算.由示意图可知，三原子的微粒为H2O分子，二原子的微粒为HCl分子.由冰的表面第一层与气相中的两条直线的箭头可知，此界面上为HCl的吸附与解吸过程，故进入第一层中的HCl以分子形式存在，选项A说法正确；由冰的表面第二层与第一层之间出现的弯线箭头可知，第一层与第二层之间存在溶解平衡，又因第二层中Cl－和H2O的个数比为10－4∶1，少于第一层吸附的氯化氢分子数10－3∶1，故第二层中存在氯化氢的电离平衡HCl⇌H＋＋Cl－.

设水的物质的量为1 mol，因溶解的HCl分子很少，故所得溶液的质量可近似认为18 g·mol－1×1 mol＝18 g，所以溶液的体积为10－3L·m L－1＝2.0×10－2L，H＋浓度为5×10－3mol·L－1，选项B说法正确；从图示上看第三层是规则排列的水分子，即与HCl的吸附和溶解无关，冰的氢键网络结构保持不变，选项C说法正确；而第一层和第三层均不存在可逆反应HCl⇌H＋＋Cl－，选项D说法错误.答案为D.

应对策略：关注直线或弯线箭头的指向，以确定变化前后微粒的具体存在形式与反应物、生成物种类，进而明确原子种类及价态异同，最后根据题意解答具体问题.

2 侧重于微粒转化过程中的能量变化及化学键变化

例3反应CO2(g)＋3 H2(g)⇌CH3OH(g)＋H2O(g)使用不同催化剂的调控中，研究人员发现，一定条件下，Pt单原子催化剂有着高达90.3%的甲醇选择性.反应历程如图3所示，其中吸附在催化剂表面上的物种用∗表示，Ts表示过渡态.

图3

下列说法正确的是( ).

A.该反应的ΔH＞0

B.经历Ts1，CO2共价键发生断裂，且生成羧基

D.如果换用铜系催化剂，所得反应历程与上图相同

分析考查陌生反应过程中的能量变化及催化原理等知识，侧重考查接受、吸收、整合化学信息的能力及分析和解决化学问题的能力，解答的关键要运用“能量越低物质越稳定”及能量变化的影响因素等知识.具体为：焓变只与反应物、生成物本身的能量高低有关，与其他无关，故根据图示可知反应CO2(g)＋3 H2(g)⇌CH3OH(g)＋H2O(g)的ΔH＜0，选项A错误；经历Ts1，CO2共价键发生断裂，生成了HCOO∗而不是羧基，选项B错误；能垒(活化能)为1.48 e V，即

对应的是HCOOH∗(g)＋2H2(g)→Ts3(过渡态)，故为反应HCOOH∗(g)＋2H2(g)＝H2COOH∗(g)＋的正反应活化能，选项C正确；不同的催化剂其降低活化能的历程是不同的，选项D错误.答案为C.

例4(2018年北京卷)我国科研人员提出了由CO2和CH4转化为高附加值产品CH3COOH的催化反应历程.该历程示意图如图4所示.

图4

下列说法不正确的是( ).

A.生成CH3COOH总反应的原子利用率为100%

B.CH4→CH3COOH过程中，有C—H键发生断裂

C.①→②放出能量并形成了C—C键

D.该催化剂可有效提高反应物的平衡转化率

分析通过催化剂催化历程示意图，考查考生的识图及催化过程中的能量变化、结构变化等知识.由图示知CH4与CO2在催化剂存在时生成一种物质CH3COOH，其原子利用率为100%，选项A说法正确；CH4选择性活化变为①的过程中，只有1个C—H键发生断裂，选项B说法正确；①能量高于②，故①→②放出能量，同时形成C—C键，选项C说法正确；催化剂只影响化学反应速率，不影响化学平衡，选项D说法错误.答案为D.

应对策略：在微粒变化过程中，首先要关注每种微粒(或结构单元)所对应的能量高低，其次分析微粒在发生变化时涉及的化学键变化及能量变化.

3 侧重于电化学、反应速率、化学平衡等综合知识的考查

例5(2020年山东卷)1，3-丁二烯与HBr发生加成反应分两步：第一步H＋进攻1，3-丁二烯生成碳正离子；第二步Br－进攻碳正离子完成1，2-加成或1，4-加成.反应进程中的能量变化如图5所示.已知在0℃和40℃时，1，2-加成产物与1，4-加成产物的比例分别为70∶30和15∶85.下列说法正确的是( ).

图5

A.1，4-加成产物比1，2-加成产物稳定

B.与0℃相比，40℃时1，3-丁二烯的转化率增大

C.从0℃升至40℃，1，2-加成正反应速率增大，1，4-加成正反应速率减小

D.从0℃升至40℃，1，2-加成正反应速率的增大程度小于其逆反应速率的增大程度

分析考查陌生反应过程中的能量变化及速率、平衡移动的影响因素等知识，侧重考查接受、吸收、整合化学信息的能力及分析和解决化学问题的能力，解答的关键是明确图象表达的化学意义，其突破口是运用“能量越低物质越稳定”的基本原理知识.根据图象分析可知该加成反应为放热反应，且生成的1，4-加成产物的能量比1，2-加成产物的能量低，即1，4-加成产物比1，2-加成产物稳定，选项A正确；不管生成1，4-加成产物还是1，2-加成产物的反应，均为放热反应，故升高温度平衡均逆向移动，转化率会减小，选项B错误；升温时，反应速率均增大，平衡均逆向移动，选项C错误、选项D正确.答案为A、D.

例6(2020年天津卷)理论研究表明，在101 kPa和298 K下，HCN(g)⇌HNC(g)异构化反应过程的能量变化如图6所示.下列说法错误的是( ).

A.HCN比HNC稳定

B.该异构化反应的ΔH＝＋59.3 kJ·mol－1

C.正反应的活化能大于逆反应的活化能

D.使用催化剂，可以改变反应的反应热

图6

分析考查识图能力及能量越低越稳定原理知识.由图示可直接判断出HCN比HNC能量低，即HCN比HNC稳定，选项A说法正确；焓变只与起始物质的能量有关，故异构化反应的ΔH＝59.3 k J·mol－1－0 kJ·mol－1＝＋59.3 kJ·mol－1，选项B说法正确；正反应的活化能(186.5 kJ·mol－1)大于逆反应的活化能(186.5 kJ·mol－1－59.3 kJ·mol－1＝127.2 kJ·mol－1)，选项C说法正确；催化剂只影响反应速率，与焓变无关，选项D说法错误.答案为D.

应对策略：首先通过图示判断出所给反应的焓变或活化能高低，然后运用平衡移动原理或影响速率的因素来分析解答.

由上可知，以工农业生产、生活及最新科技研究成果为反应历程的素材，提供反应历程就是为了提供证据，使宏观物质变化能通过微观角度揭示出实质，体现出宏微结合、变化与守恒学科思想；通过读图、识图，较好地考查了数形结合、构性结合等学科思想；通过具体问题考查了信息提取与灵活应用解答问题的能力.因此有理由预测，今后的高考命题中会继续出现反应机理类试题.

链接练习

1.我国科学家实现了在铜催化剂条件下将DMF[(CH3)2NCHO]转化为三甲胺[N(CH3)3].计算机模拟单个DMF分子在铜催化剂表面的反应历程如图7所示，下列说法正确的是( ).

图7

A.该历程中最小能垒的化学方程式为(CH3)2NCH2OH∗＝(CH3)2NCH2＋OH∗

B.该历程中最大能垒(活化能)为2.16 e V

D.增大压强或升高温度均能加快反应速率，并增大DMF平衡转化率

2.以TiO2为催化剂的光热化学循环分解CO2反应为温室气体减排提供了一个新途径，该反应的机理及各分子化学键完全断裂时的能量变化如图8所示.

下列说法正确的是( ).

图8

A.过程①中钛氧键断裂会释放能量

B.该反应中，光能和热能转化为化学能

C.使用TiO2作催化剂可以降低反应的焓变，从而提高化学反应速率

链接练习参考答案

1.A.2.B.