基于四重氢键的自修复电解质材料

梁子嘉， 李 瑀， 封 伟

（天津大学材料科学与工程学院，天津 300072）

应用于不同领域中的锂离子电池，其结构由正极、负极、电解质、集流体、封装材料等部分构成[1-3]。其中，电解质在电池中扮演着离子传输通道的角色，通常使用有机电解液传输锂离子，并且使用隔膜材料分隔正极与负极防止短路现象的发生[4-7]。聚合物材料安全性高、耐热性强、机械强度高，在锂离子电池中能够同时承担隔膜与离子传输通道的双重任务[8-13]，从而逐渐被应用于电解质材料中。由于聚合物会在某些外界环境下产生裂纹与破损，因此将自修复聚合物材料应用于锂离子电池领域已成为新兴研究方向之一[14-20]。

在多种自修复材料中，氢键相互作用作为动态非共价键的一种，能够构建出本征型自修复材料体系[21-23]，2-脲基-4[1H]嘧啶酮（Upy）因含有四重氢键而成为制备自修复材料的常用原料。Zhou等[24]将含有Upy单元的单体与聚乙二醇通过可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合制备出膜材料，并以其作为固态电解质应用于锂离子电池中，他们研究了Upy自修复单元对聚合物电解质的自修复功能、电解质性能以及所制备电池器件性能的影响，其离子传导率为2.1×10-5S/cm，电化学窗口高达4.8 V，且电池器件循环稳定性良好；Guo等[25]将Upy接枝到聚合物离子液体中，获得了具备自修复功能、高离子传导率、柔性、阻燃性的离子凝胶电解质材料，其离子传导率为10-3S/cm，组装的Li/LiFePO4电池放电比容量为147.5 mA·h/g，并在0.2 C的电流密度下循环120圈仍然能保持99.7%的库伦效率。

上述自修复材料的制备过程需要较为复杂的工艺，同时所选基体成本相对较高。聚乙烯醇（PVA）成本低廉，同时拥有良好的力学性能以及成模性[26]。本文通过合成Upy并将其接枝在PVA基体上得到在70 ℃下能够完成自修复的聚乙烯醇接枝2-脲基-4[1H]嘧啶酮聚合物（PVA-Upy），同时对其进行了化学结构、热性能、自修复性能、电解质性能及组装的LiFePO4/PVA-Upy/Li扣式电池的电化学性能等分析，讨论了其应用于锂离子电池中的潜能。该研究对于增进自修复材料的应用具有一定的指导意义，PVA-Upy有望应用于锂离子电池中。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶（MIC）：分析纯，上海源叶生物科技有限公司；六亚甲基二异氰酸酯（HDI）：分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；聚乙烯醇1 788（PVA），醇解度88%，上海麦克林生化科技有限公司；石油醚：化学纯，凯玛特天津化工科技有限公司；二月桂酸二丁基锡（DBTL）：分析纯，艾览上海化工科技有限公司。

1.2 测试与表征

傅里叶变化红外（FT-IR）测试仪：德国Bruker光谱仪器公司TENSOR27型；核磁共振谱（NMR）仪：德国Bruker光谱仪器公司，AVANCE IIITM HD 400 MHz NanoBA型；差示扫描量热（DSC）仪：美国TA公司TAQ20型，升温速率10 ℃/min；热重分析（TGA）仪：美国TA公司TA-Q50型，升温速率10 ℃/min；万能力学试验机：济南美特斯测试技术有限公司CMT800型，拉伸速率10 mm/min；恒电流充放电测试仪：武汉蓝电公司Land CT2001A型；电化学工作站：上海辰华仪器有限公司CHI660D型。

1.3 实验步骤

1.3.1 Upy 的制备 量取 HDI 20 mL，称取 MIC 2.5 g，两者按 n（HDI）/n（MIC）= 6/1 进行投料，使 HDI过量，保留HDI中一端的异氰酸酯基（-NCO）不参与反应。将HDI加入三口烧瓶中，安装球形冷凝管、通气口以及搅拌桨搭建反应装置，将反应体系置于氩气环境中，防止HDI以及产物Upy中的-NCO与空气中水分发生反应。之后将MIC逐步缓慢加入三口烧瓶中，使MIC在HDI中分散均匀，将体系温度调整至100 ℃反应24 h。反应完成后，将所得的白色粉末产物以石油醚洗涤3次并抽滤，除去未反应单体，得到白色固体粉末即为Upy。Upy的合成反应式见图1。

图1 Upy的合成方程式Fig. 1 Synthetic equation of Upy

1.3.2 PVA-Upy聚合物的制备 称取一定量的PVA，将其在60 ℃下搅拌溶解于30 mL二甲基亚砜（DMSO）中，待其冷却至室温后，倒入三口烧瓶中，搭建球形冷凝管与通气口，向装置中通入氩气，分别按n（PVA）/n（Upy）为3/1，5/1，10/1投料比投料，并将温度调整至70 ℃进行搅拌反应，之后滴入3滴DBTL催化剂，反应10 h后，待溶液变成淡黄色，将产物倒入四氟模具中，置于80 ℃烘箱中使溶剂挥发，得到膜状材料，再将其在40 ℃下真空干燥，即得到 PVA-Upy膜。将投料比 n（PVA）/n（Upy）=3/1的膜标记为 PVA-Upy（3∶1），其余类推。PVA-Upy的合成反应方程式见图2。

图2 PVA-Upy的合成反应方程式Fig. 2 Synthetic equation of PVA-Upy

1.3.3 扣式电池的组装与电化学性能测试 扣式电池的组装方法为倒装法，按照测试需求分别按负极/电解质/正极的顺序组装。进行离子传导率（ σ ）与电化学阻抗谱测试的电池组装顺序为SS/PVA-Upy/SS（SS为不锈钢片），σ 的计算公式为（L为电解质膜的厚度， R 为本体阻抗， S 为电解质膜表面积）。进行线性伏安扫描曲线测试的电池组装顺序为SS/PVA-Upy/Li，扫描电压0～6 V。LiFePO4扣式电池的组装顺序为Li/PVA-Upy/LiFePO4，电压测试范围为2.5～4 V。其中LiFePO4正极使用LiFePO4粉末、炭黑（SP）以及聚偏氟乙烯（PVDF）黏结剂按照8∶1∶1的质量比研磨后80 ℃真空烘干12 h制得；PVA-Upy膜浸泡于1 mol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺锂-碳酸丙烯酯电解液中1 h后制备而成。电池组装过程均在手套箱中进行。

2 结果与讨论

2.1 材料结构分析

图3为Upy的1H-NMR谱图，图中各个峰所对应的化学位移与结构分别为：13.11（1H，-NH-），11.86（1H，-NH-），10.17（1H，-NH-），5.82（1H，-CH-），3.29（4H，-CH2-），2.23（3H，-CH3），1.40～1.62（8H，-CH2-）。经对比，该分析结果与文献[28]一致，证明得到了图3所示的Upy分子结构。

PVA与PVA-Upy的FT-IR谱图如图4所示。两者谱图中均存在3 405 cm-1处的-OH特征吸收峰以及2 925 cm-1处C-H键的伸缩振动峰。PVA-Upy谱图中，1 566 cm-1处的特征吸收峰对应于嘧啶环的骨架振动，包括C=C键与C=N键的伸缩振动；1 656 cm-1处的特征吸收峰为N-H键的伸缩振动峰，1 723 cm-1处的特征吸收峰对应于C=O键的伸缩振动。上述特征吸收峰在PVA红外谱图中没有呈现，同时PVA的分子结构中也无上述官能团，从而证明了Upy在PVA上接枝成功。

2.2 热性能分析

图5（a）示出了PVA以及PVA-Upy的热失重曲线。PVA的质量在250 ℃时才呈现快速下降趋势，相比于传统的液态电解液体系展示出更加优异的热稳定性，这也是聚合物电解质的优势之一。可以看出，PVA与PVA-Upy的 TGA曲线差异不大。图 5（b）示出了 PVA及 PVA-Upy的 DSC曲线。PVA-Upy（3∶1）、PVAUpy（5∶1）、PVA-Upy（10∶1）的玻璃化转变温度（Tg）分别为 66、64℃ 和 59 ℃，而 PVA 的 Tg为 56 ℃，说明随接枝Upy量的增加，材料的Tg略有升高。当材料处于高弹态时，链段的运动能力增强，有利于四重氢键的重新结合，完成自修复过程，因此，PVA-Upy材料的自修复过程在70 ℃更容易进行。

图3 Upy的1H-NMRFig. 3 1H-NMR spectrum of Upy

图4 PVA和PVA-Upy的红外谱图Fig. 4 FT-IR spactra of PVA and PVA-Upy

图5 PVA和PVA-Upy的（a）TGA曲线和（b）DSC曲线Fig. 5 （a） TGA and （b） DSC curves of PVA and PVA-Upy

2.3 自修复性能分析

图6 PVA-Upy（5∶1）在 70 ℃ 下的（a）拉伸自修复曲线，（b）自修复效率-时间趋势图，（c）自修复效率-循环趋势图Fig. 6 （a）Stretched self-healing curves，（b）self-healing efficiency-time graph and（c）self-healing efficiency-cycle graph of PVA-Upy（5∶1）at 70 ℃

图6（a）示出了PVA-Upy（5∶1）的原始应力应变曲线，以及材料被破坏后经过不同修复时间的应力应变曲线。从图中可以看出，PVA-Upy的拉伸强度高达971.07 kPa，基本能够满足锂离子电池对电解质的机械强度要求。当材料被切断重新拼接后，随着修复时间的延长，拉伸强度能够恢复一部分。在70 ℃下，经过1 h的修复，材料的拉伸强度为276.45 kPa；当修复时间增加至3 h以及5 h时，材料的拉伸强度分别恢复至683.30 kPa和747.59 kPa；当修复时间达到8 h后，拉伸强度恢复到876.59 kPa。图6（b）示出了材料在自修复过程中修复时间对应的自修复效率。当修复时间为1、3、5 h时，对应的自修复效率分别为28.45%、70.31%、76.92%；当t= 8 h时，自修复效率高达90.20%。图6（c）为材料经过破坏且修复8 h后的循环修复效率对比图。如图中所示，第1次破坏修复8 h后修复效率为90.20%；第2次破坏后的修复效率为88.67%；在第8次破坏后仍然能够保持85.68%的修复效率，其自修复效率未随破坏次数增加出现大幅降低。综上所述，PVA-Upy（5∶1）的力学性能和自修复性能良好，同时具有良好的修复循环性，有望作为自修复电解质材料应用于锂离子电池中。

2.4 电解质性能分析

图7（a）示出了PVA-Upy（5∶1）的线性伏安扫描曲线，在电压为5 V附近开始出现突变，说明该材料的电化学稳定窗口为0～5 V，能够应用于电解质材料并且满足多数电极体系的电压要求。图7（b）为PVA-Upy的电化学阻抗谱图，其中，PVA-Upy（5:1）的本体阻抗最低，为107 Ω，电荷转移阻抗为1 230 Ω。随着Upy含量的上升，PVA-Upy本体阻抗变化不大，说明Upy的含量对于PVA-Upy作为电解质的性能影响不大。

图7 PVA-Upy的（a）线性伏安扫描曲线和（b）电化学阻抗谱图Fig. 7 （a）Linear voltammetry scanning curve and （b）electrochemical impedance spectroscopies of PVA-Upy

图8 PVA-Upy 的 lg σ-T-1曲线Fig. 8 lg σ- T -1 curves of PVA-Upy

根据图7（b），利用1.3.3中公式计算材料作为电解质的离子传导率[26]，并以10 ℃为区间测试材料在25～90 ℃的离子传导率谱图，结果如图8所示。室温下 PVA-Upy（3∶1）、PVA-Upy（5∶1）、PVAUpy（10∶1）的离子传导率分别为 1.82×10-3、2.06×10-3S/cm和1.48×10-3S/cm，另外随着温度的提升离子传导率增加。因此，PVA-Upy具备良好的离子传导率，能够在锂离子电池中为Li+提供传输通道，基本满足离子电池对电解质材料的要求。图中3种样品的离子传导率差异很小，说明Upy的加入并未导致离子传导率降低。其中PVA-Upy（5∶1）的性能最优，因此下文中选择其进行后续电池器件测试。

2.5 LiFePO4/PVA-Upy/Li扣式电池性能分析

LiFePO4/PVA-Upy/Li扣式电池的电化学性能示于图9。图9（a）示出了扣式电池在0.1 C下的充放电曲线，其第1圈中的放电比容量高达146.3 mA·h/g，对比理论容量170 mA·h/g[28]，效率高达86%，并且能够在3.5 V左右存在平台，呈现出LiFePO4电极中的两相共存反应。图9（b）为该扣式电池在0.1 C下循环的比容量与充放电效率的趋势图，图中数据显示扣式电池在循环后比容量略有降低，但在循环100圈后比容量仍然能保持在130.4 mA·h/g，库伦效率为89.13%，呈现出良好的循环稳定性。图9（c）为LiFePO4/PVA-Upy/Li扣式电池在不同电流密度下的倍率性能图，可以看出，以PVA-Upy为电解质组装的扣式电池在较小的电流密度下能够保持良好的比容量，但在电流密度较大的情况下性能不太理想。

图9 LiFePO4/PVA-Upy/Li扣式电池的（a）充放电曲线，（b）0.1 C下的循环曲线和（c）倍率性能Fig. 9 （a） Charge and discharge curves，（b） cycle curves at 0.1 C and （c） rate curves of LiFePO4/PVA-Upy/Li

3 结 论

（1）将具有四重氢键的Upy接枝在PVA上，制备出具有自修复功能的PVA-Upy材料。

（2）该材料的热稳定性及力学性能良好，在70 ℃条件下，其拉伸强度的最高修复效率可达90.20%。

（3）PVA-Upy作为电解质材料使用，拥有良好的电化学稳定窗口和较低的本体阻抗，并且离子传导性能良好，离子传导率为2.06×10-3S/cm。

（4）以此PVA-Upy组装的LiFePO4/PVA-Upy/Li扣式电池的比容量效率、循环稳定性和倍率性能良好。