磁性壳聚糖负载多金属氧酸盐及其催化氧化四氢噻吩的性能

刘叶峰， 吕 迎， 李瑞琪， 左 鹏， 王蕊欣

（中北大学化学工程与技术学院， 太原 030051）

燃油是目前人类应用最广、用量最大的能源，然而燃油中含硫化合物的燃烧会产生硫氧化物，其中最主要的SOx会导致酸雨、环境酸化、雾霾的形成，此外还会破坏发动机部件、增加颗粒物的排放、加重环境污染、危害人类健康和生存环境[1-3]。目前实现高效、绿色、安全深度脱硫已成为关注焦点。现有的脱硫方法主要有吸附法[4]、萃取法[5]、催化氧化法[6,7]等，其中氧化脱硫因其反应条件温和、高活性、高选择性、低成本等优势是最具前景的脱硫方法之一[8-11]。

多金属氧酸盐（POM）是由早期过渡金属MOx通过共角、共面和共边组装而成的多金属氧配合簇，拥有丰富的拓扑结构和组成，表现出多样的化学性质和物理性质（强酸性、氧化性、光电催化等），并且还具有低温高活性以及无毒、无味、无挥发性等优点，被广泛应用于催化、医学、材料化学等领域[12-15]。近年来，POM独特的催化氧化性能备受关注；但POM作为均相催化剂，存在比表面积小、分离回收困难等缺点，因此选择合适的载体负载POM至关重要。目前常用的载体有大孔树脂、碳纳米管、石墨碳、介孔分子筛（SBA-15）、磁性二氧化硅球等[16-18]。Luo 等[16]制备了功能化氨基改性介孔氧化硅负载型多酸催化剂；Gao等[17]利用浸渍法将POM负载到碳纳米管的通道中，制备的催化剂能使二苯并噻吩的转化率达到99.4%；Ribeiro等[10]利用浸渍法制得了磷钨酸@介孔分子筛复合材料，该催化剂在无乙腈的情况下也具有较高的氧化脱硫性能。

本文以POM对外表面包裹有壳聚糖（CS）的磁性纳米粒子Fe3O4@CS进行表面修饰，制得非均相化催化剂Fe3O4@CS@POM，并将其用于过氧化氢（H2O2）氧化四氢噻吩（THT）的催化过程。所制备的Fe3O4@CS@POM不但具有高催化活性，还同时具有有机修饰磁性Fe3O4微球分散性和稳定性良好的优点，其分离和回收使用也极其便利。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

磷钨酸（H3PW12O40·xH2O，简称 PW12）：分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；Dawson 型磷钨酸（K6[α-P2W18O62]·14H2O，简称 P2W18）和（K10[α-P2W17O61]·20H2O，简称 P2W17）依据文献 [19, 20]制备；磁性壳聚糖（Fe3O4@CS）微球依据文献[21]制备；THT：分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；其他化学药品和试剂均为市售分析纯。

傅里叶红外光谱（FT-IR）仪：英国，LIantrisant，L1600300 Spectrum Two LITa 型；紫外-可见（UV-Vis）分光光度计：上海尤尼柯公司，2802型；元素分析（EA）仪：青岛华青集团有限公司，PE2400 Series Ⅱ CHNS/O型；扫描透射电子显微镜（TEM）：美国，FEI Talos F200S型；激光粒度仪（DLS）：德国马尔文公司，Zeta sizer NanoZS型；高效液相色谱（HPLC）仪：北京温分分析仪器技术开发有限公司，LC98-I型；X射线能谱分析（EDS）仪：美国，FEI Super-X型。

1.2 实验步骤

1.2.1 磁性壳聚糖负载化多金属氧酸盐 Fe3O4@CS微球上负载POM：将0.3 g Fe3O4@CS微球加入到30 mL去离子水中，形成A液；将0.6 g PW12（或P2W17、P2W18）溶于15 mL去离子水中，构成B液。将B液缓慢滴加入A液中，室温搅拌12 h后停止反应，以去离子水和无水乙醇依次洗涤，磁分离、干燥得磁性壳聚糖负载化POM 催化剂 Fe3O4@CS@POM（POM=PW12、P2W17或 P2W18）。

1.2.2 Fe3O4@CS@POM催化氧化THT 常压下，以H2O2为氧化剂，将Fe3O4@CS@POM固体催化剂用于THT的催化氧化。将 25.0 μL THT和0.01 g Fe3O4@CS@POM微球分散于5.0 mL乙腈（ACN）中，加入w =30%的H2O2溶液 100 μL ，在25 ℃、100 r/min下恒温振荡105 min，每间隔一段时间取出100 μL溶液溶于4 mL ACN中进行HPLC测试。HPLC的测试条件为：C18反相色谱柱（200 mm×4.6 mm×5 μm），以ACN和去离子水为流动相，0～3 min，/= 20/80；3～12 min，/= 60/40，然后运行 5 min；流速1.0 mL/min；进样量20 μL；柱温为25 ℃；检测波长为210 nm。在此条件下，催化体系中H2O2、环丁亚砜（THTO）和THT的出峰时间分别是3.1、3.4 min和18.4 min。

2 结果与讨论

2.1 非均相催化剂Fe3O4@CS@POM的制备过程

通过微球Fe3O4@CS上外表面包裹的CS上的氨基与POM阴离子之间的静电相互作用，制得表面负载POM的磁性微球Fe3O4@CS@POM。图1所示为Fe3O4@CS@PW12微球的制备过程。

图1 磁性微球Fe3O4@CS@PW12的制备过程Fig. 1 Preparation process of Fe3O4@CS@PW12 magnetic microspheres

2.2 Fe3O4@CS@POM的结构及形貌研究

2.2.1 TEM表征 图2为磁性微球Fe3O4@CS@PW12的TEM照片、EDS以及DLS图谱。由图2（a）可知Fe3O4@CS@PW12微球直径约2 μm，且分散良好。从图2（b，c）中单个小球放大后的图像可看出，微球是由磁性核和厚度为20～30 nm的半透明壳层组成的核壳结构。图2（d）显示Fe3O4的粒径只有326 nm，在包裹了CS并负载磷钨酸形成Fe3O4@CS@PW12后，其粒径明显变大约1 μm，略小于TEM的结果，这可能是由于DLS测试时，粒径较大的球不能稳定悬浮于溶液中所致。图2（e）的EDS能谱图中显示C、O、N、Fe、P、W元素的存在，这说明Fe3O4@CS磁性微球上的确负载了PW12。

图2 Fe3O4@CS@PW1的（a,b,c）TEM 图，（d）DLS 和（e）EDS 谱图Fig. 2 (a,b,c)TEM images，(d)DLS and(e) EDS spectra of Fe3O4@CS@PW12

2.2.2 光谱分析 图3为磁性微球Fe3O4@CS@PW12的红外光谱图。PW12的谱图中，在1 076～1 088 cm-1、941～979 、880～893 cm-1和 731～782 cm-1处分别出现了 P-Oa、W=Od、W-Ob-W 和 W-Oc-W（Oa是与杂原子配位的四面体氧，Ob和Oc表示共享一个角和一个边的两个八面体的桥接氧原子,Od是每个八面体上的非共用氧）的特征吸收峰。在Fe3O4@CS的谱图中，2 938 cm-1及2 863 cm-1处的峰分别归属于CS上的-CH2和-CH3的伸缩振动和摇摆振动，1 653 cm-1处的峰为CS上的氨基与戊二醛的醛基Shiff反应产生的C=N键的特征吸收峰。而在Fe3O4@CS@PW12的谱图中，除了保留Fe3O4@CS在2 938、2 863 cm-1和1 653 cm-1处的特征吸收峰外，还在700～1 100 cm-1出现了PW12的特征吸收峰，且与纯PW12相比，由于静电相互作用使各吸收峰发生了不同程度的位移，这些吸收峰的出现及变化证明成功制备了Fe3O4@CS@PW12磁性非均相催化剂。

图4为磁性微球Fe3O4@CS@PW12的UV-Vis谱图。在PW12的吸收光谱图上，分别出现了3个吸收峰，在λ=208 nm处出现了端基氧Od→W特征荷移跃迁引起的峰，在λ=273 nm和λ=329 nm处出现了由W-Ob/c（桥氧）-W特征荷移跃迁引起的峰[22]，在新制备的磁性微球Fe3O4@CS@PW12的吸收光谱图中，其特征吸收峰与PW12的特征吸收峰基本一致，这说明了PW12成功负载在Fe3O4@CS微球上，且负载后磷钨酸的结构仍然保持不变。

图3 样品的红外光谱图Fig. 3 FT-IR spectra of samples

图4 样品的UV-Vis谱图Fig. 4 UV-Vis spectra of samples

2.3 Fe3O4@CS@POM催化氧化THT的性能研究

2.3.1 不同催化体系催化性能的比较 图5（a）示出了常温常压下不同催化体系催化氧化THT的性能，其中催化剂用量为0.01 g、H2O2用量为100 μL。由图5（a）可知，只有Fe3O4@CS@PW12而无H2O2时，THT的转化率为34.56%。

由图5（b）的HPLC图可知，在THT中只加入Fe3O4@CS@PW12后，与初始的THT相比，THT的峰面积变小，然而体系中并未加入THT发生氧化所需的氧源，因此推测THT不能被氧化，且HPLC图中并未出现任何氧化产物峰，这说明溶液中THT的减少并非它本身被催化剂氧化，而可能是被吸附到了Fe3O4@CS@PW12上。

从图5（c）所示的THT氧化产物THTO的产率随时间的变化曲线可知，在THT中加入Fe3O4@CS@PW12后并没有THTO生成，进一步说明溶液中THT的减少是由于Fe3O4@CS@PW12对THT的吸附引起的，并未发生氧化反应，即加入Fe3O4@CS@PW12后THT所显示出的转化率是由Fe3O4@CS@PW12对THT的吸附引起的。

图5（a）显示，在纯H2O2和Fe3O4@CS+H2O2的体系中，THT的转化率分别为28.86%和52.91%，其中Fe3O4@CS+H2O2体系中THT的转化率大于纯H2O2体系的相应值，推测其原因可能是Fe3O4@CS作为载体，其表面的CS对THT有一定的吸附能力，并为H2O2氧化THT提供了良好接触微环境，使氧化过程能够较好地进行。而在同时含有催化剂和双氧水的体系中，THT的转化率明显提高，Fe3O4@CS@PW12+H2O2体系与PW12+H2O2体系相比，前者对THT的催化氧化效果更好，THT的转化率更高，75 min时THT的转化率可高达98.25%，105 min时达100%，且THTO是唯一产物，因此选择性达100%（如图5（d）的HPLC谱图所示）。

根据公式（1）对图5（a）的数据进行准一级动力学方程拟合，结果如图5（e）所示。

式中，k为速率常数，c0为THT的初始浓度，ct为t时刻THT的浓度。

由图5（e）可知，Fe3O4@CS@PW12催化氧化THT符合准一级动力学方程，与文献[23]报道一致，且其动力学常数（0.044 2 min-1）最大，是PW12的动力学常数（0.020 5 min-1）2.16倍，是载体Fe3O4@CS相应值的22.1倍，证明了Fe3O4@CS@PW12非均相催化剂在THT氧化中的催化活性源于PW12簇。

图5 （a）不同体系催化氧化THT的动力学曲线；（b）THT溶液中分别加入Fe3O4@CS@PW12和Fe3O4@CS的HPLC图；（c）THT的氧化产物THTO的产率随时间的变化曲线；（d）Fe3O4@CS@PW12催化THT氧化过程的HPLC图；（e）不同体系催化氧化THT的转化率的拟一级动力学曲线；（f）Fe3O4@CS@PW12及去除催化剂后催化氧化THT的效果图Fig. 5 （a）Kinetic curves of catalytic oxidation of THT in different systems（b）HPLC chromatogram of THT added with Fe3O4@CS@PW12 and Fe3O4@CS, respectively ;（c）Changing curves of THTO yield with time ;（d）HPLC chromatogram of the oxidation process of THT catalyzed by Fe3O4@CS@PW12 ;（e）Pseudo-first-order kinetic curves of the conversion rates of THT catalyzed by different systems ;（f） Oxidation of THT catalyzed by Fe3O4@CS@PW12 and catalyst removal

为了证实非均相催化剂Fe3O4@CS@PW12的非均相本质，我们进行了催化剂分离实验，结果如图5（f）所示。首先，用0.005 g Fe3O4@CS@PW12按照如上的催化过程，按一定时间间隔取样，采用HPLC对反应过程进行检测，当转化率达到57.53%时，将体系中的Fe3O4@CS@PW12催化剂磁分离掉，剩余反应液保持原反应条件继续反应，用HPLC监测反应进程，其转化率随反应时间的变化曲线如图5（f）所示。图中方块图标代表正常的催化反应，当t=165 min 时THT的转化率达84.99%；圆球图标代表催化剂磁分离测试的数据，可以看出，取出催化剂后，40 min 后THT的转化率不再升高，基本保持不变。该磁分离实验证实，Fe3O4@CS@PW12催化剂是作为非均相催化剂催化THT氧化反应的，此外，该催化剂在使用过程中没有Keggin型PW12的脱落，即催化剂结构在催化过程中保持完整。

此外，载体也显示出了一定的环境效应，对脱硫性能的提高起着重要的作用。由于CS在Fe3O4磁性核的外表面包裹，则与CS发生静电相互作用的PW12催化活性位点也暴露于外表面，因此对溶液中的底物具有良好的可接触性，且载体对THT具有良好的吸附性能，这样被吸附到催化剂表面的THT就能够立即与其表面的PW12催化活性中心充分接触，从而很好地发挥催化作用，表现出强催化活性。其催化氧化机理与文献[24, 25]相似，首先催化剂表面的Keggin型磷钨酸与氧化剂H2O2作用，对其进行活化，H2O2对磷钨酸上的WO4八面体构型中的W进行亲核进攻，失去一个水分子，同时磷钨酸被氧化为过氧化多金属氧簇，然后过氧化多金属氧簇将氧原子转移到与之接触的THT上，THT被氧化为THTO，而过氧化多金属氧簇由于失氧又变回多金属氧簇，进行循环反应。Fe3O4@CS@PW12催化氧化THT的机理如图6所示。

图6 Fe3O4@CS@PW12催化H2O2氧化THT的反应机理示意图Fig. 6 Schematic diagram of reaction mechanism of Fe3O4@CS@PW12 catalytic H2O2 oxidation of THT

2.3.2 负载不同类型POM催化剂的催化活性 图7为常温常压下Fe3O4@CS@POM催化氧化THT的效果图。由图可知，3种催化剂中，Fe3O4@CS@PW12的催化氧化效果最佳，反应45 min，THT的转化率达93.69%，105 min达100%。与Fe3O4@CS@PW12相比，Fe3O4@CS@P2W17和Fe3O4@CS@P2W18催化氧化THT的效果较差，反应135 min时THT的转化率分别只有56.12%和58.16%。这与文献[26]规律一致，Keggin型较Dawson型磷钨酸催化氧化脱硫性能好。

2.3.3 影响Fe3O4@CS@PW12催化活性的因素 图8示出了Fe3O4@CS@PW12不同用量下催化氧化THT的动力学曲线。从图中可见，随着催化剂用量增离加，THT的转化率呈先增大后减小的趋势。当Fe3O4@CS@PW12用量由0.005 g增加到0.01 g时，THT的转化率提高较明显，因为较多的催化剂，使催化活性中心数目增多，能够为THT提供更多与催化剂活性中心接触的机会，催化反应速率加快。0.01 g催化剂使THT的转化率达98.25%需75 min，达100%只需105 min，与文献[27]对比，时间大幅缩短；然而，继续增加催化剂用量，相同时间THT的转化率反而下降，这与文献[28]规律一致。因此，该反应体系中Fe3O4@CS@PW12的最佳用量为0.01 g。

图7 THT转化率随反应时间的变化曲线Fig. 7 Curves of THT conversion rate with reaction time

图8 Fe3O4@CS@PW12不同用量时THT的催化氧化曲线Fig. 8 Catalytic oxidation curves of THT with differentFe3O4@CS@PW12 dosages

图9示出了不同H2O2用量下Fe3O4@CS@PW12催化氧化THT的曲线。从图中可以看出，当H2O2用量从25 μL增大到100 μL时，THT转化率也逐渐增大；但当H2O2用量超过100 μL时，随H2O2用量增加，THT转化率反而降低，这是由于H2O2用量增加的同时，H2O的量也相应增加，使催化氧化体系中油水两相的传质阻力变大[29]，同时因无效分解造成了H2O2的大量浪费，致使THT的转化率下降。

2.3.4 Fe3O4@CS@PW12的重复使用性 为了进一步证实非均相催化剂Fe3O4@CS@PW12的可重复使用性，每次使用完将催化剂磁分离，用乙醇多次洗涤，干燥后继续投入下次循环使用，其结果如图10所示。从图中可知，当催化剂循环5次后，其THT转化率仍高达96%以上。这说明所制备的催化剂具有良好的稳定性，这对其工业应用至关重要。

图9 不同H2O2用量时Fe3O4@CS@PW12催化氧化THT的曲线Fig. 9 Catalytic oxidation curves of THT by Fe3O4@CS@PW12 under different H2O2 dosages

图10 Fe3O4@CS@PW12催化氧化THT的重复使用性Fig. 10 Reusabilities of catalytic oxidation of THT by Fe3O4@CS@PW12

为了考察催化剂的结构稳定性，对循环5次催化氧化结束后的催化剂进行FT-IR和UV-Vis表征（相应的曲线分别示于图3、图4）。回收前后催化剂的红外光谱基本一致，仍保留有PW12在1 076 、972、880 、805 cm-1处的特征吸收峰；回收催化剂的UV-Vis光谱中，PW12在208 、273 nm和329 nm处的吸收峰仍保持不变，这都证明催化剂经多次循环使用后，其结构仍完整。

3 结 论

（1）采用静电结合的方式成功制备了负载POM的磁性微球Fe3O4@CS@PW12、Fe3O4@CS@P2W17和Fe3O4@CS@P2W18。

（2）Fe3O4@CS@PW12的催化效果最好，能够催化 H2O2高效、高选择性地氧化 THT为 THTO。Fe3O4@CS@PW12和H2O2的用量对THT的催化氧化性能有较大影响，两者的用量过大或过小都不利于催化氧化性能的发挥。常温常压下，0.01 g Fe3O4@CS@PW12（PW12的负载量为57.2%）、100 μL H2O2条件下，105 min便能使25 μL THT的转化率达100%，氧化产物THTO的选择性也达100%。

（3）Fe3O4@CS@PW12经5次重复使用后，催化活性没有明显降低，且催化剂结构保持完整。

（4）催化剂的分离、回收操作简单易行，通过简单的磁分离操作即可回收使用，为其工业应用奠定了坚实基础。