一种新型磷素活化剂的合成及应用

申晓静，刘福琳，王雪玲

（郑州信联生化科技有限公司，河南 郑州 450000）

0 引言

磷肥在农业生产中应用广泛且不可缺失，施入土壤后，除了被作物吸收利用以及少量因灌溉和雨水冲刷而流失外，绝大部分磷转化为不可溶的化合物，难以被作物吸收利用。因此，如果采用增施磷肥的方法实现大幅度提高农作物产量，会造成资源浪费、生态环境污染［1-2］。

据报道，我国自20 世纪50 年代使用磷肥以来，土壤中储存、累积的磷高达6 000万t，超过目前全国磷肥10 年的消费总量，致使土壤中总磷平均量达到有效磷的100 ～600倍［3-5］。所以将土壤磷转化为可被作物吸收磷，对提高土壤资源的利用率，保护磷资源和环境，建立高效、低耗、环保的生产体系，促进农业可持续发展等具有战略性意义。

提高作物对磷肥利用效率的途径主要有如下2条：一是改善土壤的供磷状况，即通过生物或化学方法改良土壤和合理施肥来提高土壤中磷的有效性［6-7］；二是改变无效磷的存在状态，即由无效磷转换成有效磷从而促进植物吸收［8-9］。目前应用最多的是在施入磷肥的过程中加入磷素活化剂，一方面防止施入土壤中的磷因吸收不及时而转化为无效磷；另一方面改变无效磷在土壤中的状态，促使其转化成可被植物吸收的有效磷，从而提高磷肥利用率。

目前土壤磷素活化剂主要分为两大类［10-11］。一是生物活化剂，包括解磷微生物（溶磷菌株、解磷菌、VAM 菌）及土壤原生动物（鞭毛虫、变形虫、纤毛虫等）、磷酸酶类物质、新型微生物制剂等。二是非生物活化剂，主要包括以下7种：①酸性有机物质，如低分子有机酸（柠檬酸、苹果酸、乙二酸）及高分子有机酸（腐植酸、木质素等）；②复杂有机物质，如有机肥、造纸废液等；③激素类物质，如生根粉，通过促进作物根系的生长从而促进对磷的吸收；④水溶性有机高分子材料，如聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙二醇等；⑤具有高表面积与高表面活性的物质，如沸石粉、粉煤灰等；⑥络合物，如乙二胺四乙酸（EDTA）等；⑦微量元素活化剂，如硼-钼复合微量元素肥。然而以上土壤磷素活化剂，在农业生产过程中存在磷转化率低、农作物产量提高率低且污染环境等缺点。由此可见，研发一种磷转化率高、农作物产量提高率高且环保的土壤磷素活化剂是亟待解决的问题。基于此，笔者合成了一种新型磷素活化剂（TIMA），同时对该磷素活化剂进行马铃薯的盆栽、小区试验。

1 磷素活化剂的作用机制及TIMA合成

1.1 磷素活化剂的作用机制

磷素活化剂的作用机制，主要有以下5 个方面［12-13］：①酸碱溶解作用，施入土壤中的物质含有游离酸（如柠檬酸、苹果酸等）和有机质时，能够改变土壤的pH 值，促进磷的溶解，从而提高磷肥利用率；②螯合反应，有机酸中的阴离子可以与土壤中的钙离子、铝离子、铁离子发生络合反应，从而降低有效磷被固定的风险，提升土壤中有效磷含量，提高磷肥利用率；③交换吸附作用，比表面积大或者具有高表面活性的物质具备吸附和离子交换能力，可以根据物质的特性吸附磷酸根离子或者金属离子，从而提高磷肥利用率；④“离子桥”效应，即磷素活化剂与肥料以某种方式混合施入土壤后，形成一条连接的“离子桥”通道，磷素可以通过“离子桥”被植物吸收，具有按需释放供给的作用；⑤减少土壤中磷的吸附位点，有机质中的阴离子与磷酸根对土壤的专有吸附位置产生竞争吸附，从而降低磷酸根被吸附的概率。

1.2 磷素活化剂TIMA合成

根据磷素活化剂的作用机制，以马来酸、乙烯醇、丙烯酰胺为单体，在催化剂作用下经过自由基反应制得的三元化合物即磷素活化剂TIMA。该三元化合物具有较强的螯合能力，能够螯合不同的金属离子，如铁离子、钙离子、铝离子等，可直接添加于磷复肥或水溶性肥料中（磷复肥中添加量为0.3% ～0.5%，水溶性肥料中添加量为3% ～5%），可减少有效磷的固定，促进固态磷向有效磷转化，提高作物对磷的吸收利用率。

以产物螯合值为指标考察反应温度、投料比、催化剂用量、反应时间对合成产物的影响，最终确定最佳反应条件。

螯合值测定方法：准确称取产物1 g于250 mL锥形瓶中，加入无二氧化碳的去离子水90 mL，调节溶液的pH 至7 左右，加入w（Na2CO3）2%的碳酸钠水溶液10 mL。用0.1 mol/L 的醋酸钙标准溶液滴定，当产生永久性沉淀时为滴定终点，记录所消耗的醋酸钙溶液的体积。产物螯合值按式（1）计算：

1.2.1 对反应时间筛选

在n（马来酸）∶n（乙烯醇）∶n（丙烯酰胺）为1∶1∶1、反应温度为70 ℃、催化剂用量为2%时，考察反应时间的影响，结果见表1。

表1 反应时间的影响

由表1 可知，反应3 h 得到的产物螯合值最高，每克产物螯合CaCO3质量为320 mg，之后趋于稳定，因此选取反应时间为3 h。

1.2.2 对反应温度筛选

在n（马来酸）∶n（乙烯醇）∶n（丙烯酰胺）为1∶1∶1、反应时间为3 h、催化剂用量为2%的条件下，考察反应温度的影响，结果见表2。

表2 反应温度的影响

由表2可知，当反应温度控制在60 ℃时，产物螯合值最高，每克产物螯合CaCO3的质量可达到360 mg。

1.2.3 对催化剂用量筛选

在n（马来酸）∶n（乙烯醇）∶n（丙烯酰胺）为1∶1∶1、反应时间为3 h、反应温度60 ℃时，对催化剂用量进行筛选，结果见表3。由表3 可知，当催化剂用量为单体质量的6%时，产物螯合值最高，每克产物螯合CaCO3质量达到380 mg。

表3 催化剂用量的影响

1.2.4 小结

经过对反应温度、反应时间、催化剂用量进行筛选，最终确定，当n（马来酸）∶n（乙烯醇）∶n（丙烯酰胺）为1∶1∶1、催化剂用量为6%时，在60 ℃下反应3 h，反应效果最好，最终得到马来酸·乙烯醇·丙烯酰胺三元化合物（TIMA），且每克产物螯合CaCO3的质量最高 可 达 380 mg， 螯 合 能 力 较 强 。

2 盆栽试验方法及效果分析

2.1 盆栽试验方法

供试肥料为尿素、磷酸一铵、磷矿粉，供试试剂为磷素活化剂TIMA；供试作物为盆栽马铃薯；供试土壤中w（有机质）20.80 g/kg，w（碱解氮）31.50 mg/kg，w（速效钾）198 mg/kg，w（速效磷）18.7 mg/kg，土壤pH 为7.67。试验共设5 个处理，试验方案如表4所示，各处理等磷量，磷素活化剂TIMA添加量为磷肥的0.5%。

表4 TIMA在马铃薯盆栽上的应用试验方案

将供试土壤风干，肥料与4 kg土壤混匀装入盆中（32 cm× 20 cm），每盆栽种马铃薯2 株，每组处理10盆，3个重复，随机区组排列，各处理采用相同管理方式；待马铃薯植株长至50 cm左右时进行采收，记录鲜质量；放置干燥处晾干后在60 ℃的条件下烘干24 h，进行N、P含量测定，记录数据，计算出N、P的吸收量。

2.2 效果分析

不同处理马铃薯植株干质量如图1所示。由图1可知，除处理3外，其余各处理马铃薯植株干质量都明显高于对照组；处理1施用磷酸一铵+TIMA马铃薯干质量要明显高于处理2单施磷酸一铵，干质量增加3.1 g，增长率为8.3%；处理4 施用磷矿粉+TIMA马铃薯的干质量明显高于处理3单施磷矿粉，干质量增加4.5 g，增长率为13.93%。说明TIMA促进马铃薯植株干物质的累积。

图1 不同处理马铃薯植株干质量

4 个处理对马铃薯植株N 和P 的吸收均表现促进作用（见表5），其中处理1 磷酸一铵+磷素活化剂TIMA 马铃薯植株N 和P 吸收量最高，与对照相比差异显著，增长率为19.03%和25.48%。磷酸一铵+磷素活化剂TIMA处理P吸收量与单施磷酸一铵处理相比，增加7.14 mg，增长率为9.20%；磷矿粉+磷素活化剂TIMA处理P吸收量与单一磷矿粉处理相比，增加5.97 mg，增长率为8.68%。说明磷素活化剂TIMA促进无效磷向有效磷转化。

表5 马铃薯植株N和P吸收量

3 小区试验方法及效果分析

3.1 小区试验方法

试验设置2 个处理，2 个对照。CK1 ，空白对照；CK2，每667 m2施用P2O510 kg；处理1（T1），每667 m2施用P2O510 kg + 0.3%TIMA；处理2（T2），每667 m2施用P2O510 kg + 0.5%TIMA。试验分别在表6所示的4种土壤上进行。

表6 小区试验供试土壤情况

采用完全随机区组排列，每处理重复3次，小区面积45 m2。在栽种前3 天完成施肥，所有小区的氮施用量（其他施肥情况）相同，正常田间管理。在栽种后的45 d、60 d和75 d时测定马铃薯叶柄中的磷含量，在收获期测产量。

3.2 效果分析

3.2.1 TIMA对马铃薯产量的影响

磷肥添加TIMA 对马铃薯总产量的影响如表7所示，对马铃薯产量增长率的影响如表8所示。由表7 和表8 可知，4 个试验中，施用磷肥对马铃薯均表现增产作用，在原始磷含量较低的土壤中（试验2和试验3），施用磷肥后马铃薯的产量均显著提高，在磷含量较高的土壤中（试验1和试验4），施用磷肥有增产效果，但与对照相比差异不大。在4种土壤条件下，磷肥和TIMA同时施用，在磷肥增产作用的基础上，能进一步增加产量，添加量为0.5%时增产效果优于0.3%添加量。4 个试验，磷肥+0.5%TIMA处理，较单施磷肥处理对马铃薯的增产率分别为11.97%、8.39%、7.47%和9.46%。

表7 磷肥添加TIMA对马铃薯总产量的影响

表8 磷肥添加TIMA对马铃薯的增产率对比

3.2.2 磷肥添加TIMA对马铃薯叶柄中磷含量的影响试验1中磷肥添加TIMA对马铃薯叶柄中磷含量的影响如表9所示。

表9 磷肥添加TIMA对马铃薯叶柄中磷含量的影响

由表9可知，施肥45 d后各处理马铃薯叶柄中磷含量差异不大，60 d后磷肥+磷素活化剂TIMA处理马铃薯叶柄中磷含量显著比空白对照高；75 d后磷肥+磷素活化剂TIMA 处理马铃薯叶柄中磷含量显著高于2 个对照处理，说明TIMA 与磷肥配合施用效果更好，能起到缓慢释放肥效的作用。

4 结论

（1）新型磷素活化剂TIMA 由马来酸、丙烯酰胺、乙烯醇在催化剂的作用下于60 ℃反应3 h合成。

（2）新型磷素活化剂TIMA 可直接添加于磷复肥或者水溶性肥料中，磷复肥中添加量为0.3%～0.5%，水溶性肥料中添加量为3%～5%，成本低廉。

（3）该新型磷素活化剂与磷肥混合使用后一方面减少有效磷向无效磷的固定，显著提高磷肥的利用率，同时促进植物的生长发育，可使马铃薯产量提高7.5% ～12.0%。

（4）该新型磷素活化剂促进了无效磷向有效磷的转化，减少了无效磷对土壤的污染。