容量法测定复混肥料中氯离子含量的测量不确定度评定

周冬梅，范 青，祁成成，王 嘉，尚建华，梁 攀

（1. 武汉盘古数字检测有限公司，湖北 武汉 430200；2.湖北省鄂州市水文水资源勘测局，湖北 鄂州 436000；3. 湖北富邦科技股份有限公司，湖北 武汉 430200）

测量不确定度是根据所用到的信息，表征赋予被测量值分散性的非负参数［1］，它作为一种衡量测量水平的重要指标已被世界各国及许多国际组织所重视，不带不确定度的测量结果是没有意义的［2］。中国合格评定国家认可委员会颁布的CNAS-CL01-A002：2018《检测和校准实验室能力认可准则在化学检测领域的应用说明》对认可实验室提出明确要求：关键检测人员应掌握化学分析测量不确定度评定的方法，并能就所负责的检测项目进行测量不确定度评定。

肥料作为现代农业的物质基础之一，在种植业物质投入中占比很大，也是作物增产增收效益最明显的一项。肥料中的氯是植物所需的微量元素，含量不宜过高，否则会导致作物烧根，影响作物生长，进而影响作物的产量和品质，同时也会造成土壤板结。GB 15063—2009《复混肥料（复合肥料）》中明确规定：氯离子质量分数大于30.0%的产品，应在包装袋上标明“含氯（高氯）”，标识“含氯（高氯）”的产品氯离子质量分数可不做检验和判定［3］。笔者对硫氰酸铵容量法测定复混肥料中氯离子含量的测量不确定度进行评定分析，现介绍如下。

1 实验部分

1.1 测定原理

将肥料试样溶于微酸性溶液中，加入过量的硝酸银溶液，使氯离子转化为氯化银沉淀，用邻苯二甲酸二丁酯包裹沉淀，以硫酸亚铁铵为指示剂，用硫氰酸铵标准溶液滴定剩余的硝酸银。

1.2 测定方法

试样中Cl-依据标准GB/T 24890—2010《复混肥料中氯离子含量的测定》进行测定。

准确称取样品5 ～10 g（精确至0.001 g，研磨，过0.50 mm孔径筛）于250 mL烧杯中，加水100 mL后缓慢加热至沸，保持沸腾10 min，冷却至室温（26 ℃），溶液转移至250 mL 容量瓶，稀释至刻度，混匀。干过滤，弃去最初部分滤液，剩余滤液即为待测样液。

准确移取一定量待测样液于250 mL 锥形瓶中，加入（1+1）的硝酸溶液5 mL 和AgNO3溶液20.0 mL，摇动至沉淀分层，加入邻苯二甲酸二丁酯5 mL，摇动片刻。加水至溶液总体积约为100 mL，以硫酸亚铁铵为指示剂，用硫氰酸铵标准溶液滴定剩余的硝酸银，至出现浅橙红色或砖红色沉淀，同时做空白实验。

1.3 测量模型

式中w——试样中Cl-的质量分数，%；

V0——空白实验消耗的硫氰酸铵标准溶液的体积，mL；

V2——测定试样消耗的硫氰酸铵标准溶液的体积，mL；

V1——测定用样液体积，mL；

V——试样定容总体积，mL；

c——硫氰酸铵标准溶液的浓度，mol/L；

MCl-——Cl-的摩尔质量，35.45 g/mol；

m——试样质量，g。

1.4 样品预评估检测结果

预评估时，在同一条件下连续对同一个复混肥料样品进行10 次独立重复测量，检测结果见表1，10次测量w平均值为5.361%。

表1 10次独立重复测量结果

2 不确定度来源

不确定度来源（如图1所示）包括：重复性测量引入的标准不确定度，A类评定；硫氰酸铵标准溶液浓度c引入的标准不确定度，B 类评定；称量样品质量m引入的标准不确定度，B类评定；定容试样处理液V引入的标准不确定度，B类评定；量取测定用样液体积V1引入的标准不确定度，B类评定；滴定样品中Cl-消耗的硫氰酸铵的体积（V0-V2）引入的不确定度，B类评定。

图1 不确度来源鱼骨图

3 不确定度评定

3.1 重复性测量引入的相对标准不确定度

3.2 硫氰酸铵标准溶液引入的标准不确定度

硫氰酸铵标准溶液c（NH4SCN）计算见式（2）：

式中c0——所取氯离子标准溶液的浓度，mol/L；

V4——空白实验消耗硫氰酸铵的体积，mL；

V5——滴定剩余硝酸银所消耗硫氰酸铵的体积，mL。

硫氰酸铵标准溶液引入的标准不确定度有3个来源：氯离子标准溶液浓度引入的标准不确定度，氯离子标准溶液移取体积引入的标准不确定度，滴定消耗硫氰酸铵标准溶液的体积引入的标准不确定度。3.2.1 配制氯离子标准溶液c0引入的标准不确定度基准物质浓度的计算式为：

式中m1——称取氯化钠基准物质的质量，g；

99.5%——基准物质的纯度；

V3——基准物质氯化钠定容的体积，mL；

MNaCl——NaCl的摩尔质量，58.44 g/mol。

1）基准物质NaCl质量m1称量的标准不确定度

（1）电子天平示值最大允许误差引入的标准不确定度。称量所用天平是ME104万分之一分析天平，根据其检定证书，示值最大允许误差为±0.000 5 g，半宽a1＝0.000 5 g，服从均匀分布，故电子天平示值允许误差引入的标准不确定度为：

3） 溶液定容体积V3引入的标准不确定度

基准物质NaCl 的定容体积V3引入的标准不确定度主要包括容量瓶示值的不确定度、容量瓶中溶液的工标体积差引起的不确定度、溶液温变体积差引起的不确定度。在实际实验过程中，配制氯离子标准溶液所需时间短，温度变化可忽略不计，故而温度变化产生的不确定度也可忽略不计。

（1）通过查阅JJG 196—2006《玻璃量器检定规程》［4］可知，A级1 000 mL容量瓶的允差为0.40 mL。按照三角分布评定其不确定度，示值最大允许误差引入的不确定度u（ΔV3s）为：

3.2.2 氯离子标准溶液的取样体积V6引入的标准不确定度

移取20.00 mL Cl-标准溶液的标准不确定度主要包括20 mL单标线移液管示值的不确定度、单标线移液管的工标体积差引入的不确定度。

（1）20 mL 单标线移液管示值最大允许误差引入的不确定度。通过查阅JJG 196—2006 可知，A级20 mL 单标线移液管的容量允差为0.03 mL，按照三角分布计算其不确定度：

3.2.3 消耗硫氰酸铵体积（V4-V5）引入的不确定度

忽略指示剂对滴定终点的判定因素外，滴定时消耗硫氰酸铵的体积引入的不确定度包括滴定管体积误差引入的不确定度、工标体积差引入的不确定度、温度变化引入的不确定度。滴定时室内温度恒定，忽略温度变化对不确定度的影响。

（1）50 mL 滴定管最大允许误差引入的不确定度。查阅JJG 196—2006可知，50 mL A级滴定管的允许误差为±0.05 mL，按照三角分布计算其不确定度：

3.2.4 硫氰酸铵标准溶液引入的相对合成标准不确定度

硫氰酸铵标准液引入的相对合成标准不确定度为：

3.3 称量试样质量m引入的标准不确定度

3.4 定容试样处理液V引入的标准不确定度

定容试样处理液V引入的标准不确定度主要包括容量瓶示值的不确定度、容量瓶中溶液的工标体积差的不确定度、温变体积差不确定度。

（1）示值最大允许误差引入的不确定度。通过查阅JJG 196—2006，250 mL容量瓶的示值允许误差为0.15 mL，按照三角分布计算其不确定度：

3.5 量取测定用样液体积V1引入的标准不确定度

样液体积V1为20 mL，用20 mL 单标线吸量管吸取样品。样品溶液体积V1的不确定度主要包括吸量管容量示值的不确定度和吸量管中溶液的工标体积差引入的不确定度。

（1）示值最大允许误差引入的不确定度：

则量取测定用样液体积V1引入的相对合成标准不确定度ucrel（V1）为：

3.6 滴定样品消耗硫氰酸铵的体积（V0-V2）引入的不确定度

3.7 输出量的合成标准不确定度

将以上结果代入下式，计算得5 g 复混肥料中氯离子测定结果的相对合成标准不确定度：

因5 g复混肥料中w（Cl-）平均值为5.361%，所以氯离子测定结果的合成标准不确定度为：

4 复混肥料中氯离子质量分数的扩展不确定度及测量结果

取95%的置信水平，包含因子k=2，得到复混肥料中氯离子质量分数w的扩展不确定度为：

5 结语

采用硫氰酸铵容量法测定复混肥料中的氯离子，测定结果的扩展不确定度为0.092%，测量不确定度主要来源为重复性测量以及滴定过程。