外加剂复掺对套筒灌浆料冻融破坏的影响

吴朝玥，朱海清

(武汉工程大学土木工程与建筑学院,湖北 武汉 430073)

钢筋套筒灌浆连接作为新型装配式混凝土结构中主要钢筋连接方式，近年来在国内快速发展[1]。从保证整体结构安全性及耐久性的角度出发，对套筒灌浆料进行制备及应用的研究已被广泛关注，开发高性能的套筒灌浆料具有广阔的发展前景和重要的社会意义。冻融破坏作为影响混凝土材料耐久性失效的主导因素之一，主要存在于寒冷及昼夜温差大的地区，此时，套筒灌浆料通常会受到冻融循环的不利影响。因此，如何提高套筒灌浆料抗冻性能显得尤为重要。

在套筒灌浆料中添加适当的外加剂，是提高其抗冻性能的一种重要手段。目前，国内多数学者对外加剂改善套筒灌浆料的性能主要从工作、力学性能来研究。汪秀石等[2]基于优化配合比进行了减水剂掺量和膨胀剂掺量对高强套筒灌浆料性能影响的研究。董军军[3]以聚羧酸减水剂掺量为变化参数，研究早强型套筒灌浆料的流动度、竖向膨胀率以及抗压强度随减水剂掺量的变化情况。吴开胜等[4]通过试验分析了偏高岭土、减水剂、膨胀剂等对套筒灌浆料的流动度、强度、膨胀率等性能的影响。杨海明等[5]研究了水胶比、胶砂比和消泡剂掺量对钢筋连接用套筒灌浆料流动度及各龄期抗压强度的影响规律。

也有部分学者从低温及负温角度出发，研究外加剂对套筒灌浆料性能的影响。马正先等[6]采用三元复配水泥胶凝体系中掺加几种缓凝剂、促凝剂和防冻剂，考察其对负温套筒灌浆料凝结时间、流动度和抗压强度等性能的影响。顾旭东等[7]采用硫铝酸盐水泥为套筒灌浆料的胶凝材料，通过缓凝剂和减水剂调控套筒灌浆料的凝结时间及流动度，并考察了低温条件下养护制度对套筒灌浆料性能的影响规律。李本有等[8]通过在普通硅酸盐水泥中掺加不同比例的硫铝酸盐水泥、高铝水泥进行试验，并在复掺水泥的基础上掺加促凝剂、缓凝剂、防冻剂，从而提高水泥在负温环境的水化反应程度。然而，不管是研究外加剂对普通套筒灌浆料或负温套筒灌浆料工作、力学性能的影响，都极少考虑外加剂对其抗冻性能造成的影响。此外，低温套筒灌浆料是适宜于环境温度低于5℃时的灌浆施工下使用的灌浆材料，其主要目的是加快低温环境下的水泥水化速度[9-10]，且尚未大范围普及，而普通套筒灌浆料仍为主流选择。

为此，本文采用控制变量法，将不同比例的外加剂复合掺入套筒灌浆料中，在不同冻融循环次数后分析其表观形态、质量及强度损失、微观结构的变化情况及变化规律。再基于灰色关联度分析冻融作用下套筒灌浆料抗压强度与外加剂的关联程度，试验所得结果可为严寒及昼夜温差变化大的地区套筒灌浆料外加剂配比提供一定的参考和依据。

1 试验材料及方法

1.1 试验原材料

水泥采用湖北亚东水泥有限公司制造的P·Ⅱ 级52.5水泥，相对密度为3.16 g/cm3。细集料选用2种细度模数的普通河沙，并控制粒径分布于0.075～2.360 mm。其中，细度模数1.76的河沙与细度模数2.71的河沙之比为2∶1，其级配见表1。选用河南铂润铸造材料有限公司生产的Ⅰ级粉煤灰、90级硅灰、S95级矿粉及有机硅消泡剂，外观为白色结晶固体，pH值7.0，活性含量60%。选用重庆高恒建材厂生产的甲酸钙早强剂及聚羧高效减水剂，早强剂泌水率比92，含量98%，堆积密度922 g/L，收缩率比130；减水剂减水率24%，含水率2.3%，堆积密度523 g/L。选用上海某厂生产的UEA膨胀剂，混凝土15天纵向限制膨胀率0.03%，180天纵向限制干缩率0.01%。

表1 河沙级配

1.2 试验方法

根据JG/T 408—2019《钢筋连接用套筒灌浆料》制作砂浆试件，试件尺寸为40 mm×40 mm×160 mm，24 h后脱模置于养护水槽，在标准养护室中养护28 d后进行试验。

冻融试验参考GB/T 50082—2009 《普通混凝土长久性能和耐久性能试验试验方法标准》中快冻法进行，每次冻融循环时间为6 h，其中冻结4 h，融化2 h。冻融循环次数为0、30、60、90、120。每30次冻融循环后测得一次试件质量及抗压强度，计算每组试件的质量损失率和强度损失率，以此评定套筒灌浆料的抗冻融性能。当试件质量损失超过5%且抗压强度损失率超过25%时，则停止冻融试验。

1.3 试件配合比

在前期试验中确定矿物质掺合料复掺配比为粉煤灰5%、矿粉8%、硅灰3%。同时，固定减水剂掺量为0.8%，试件变量设置为3种外加剂，每种外加剂4个掺量，共10组试件编号，见表2。其中，按照同样的方法每种掺量一次性制备15个，共150个试件。每3个试件为一组，选取一组作为对照组，剩余4组进行冻融循环试验。

表2 砂浆试件配合比

2 结果及分析

2.1 试件表观形态破坏及原理

冻融循环作用对砂浆试件的破坏往往是从其表面浆体开始侵蚀的。外加剂种类及掺量的差异对砂浆试件原生缺陷(包括微裂隙、微孔隙)的分布数量及位置具有显著作用，而微细观尺度下的材料结构特征会深刻影响材料的抗冻融性能[11]。在冻融后期，前期的水化生成物对微孔隙或微裂隙不再只是单纯的致密支撑作用，当水化生成物的晶体膨胀压力逐渐大于试件的抗拉强度时，就会造成砂浆试件表面浆体逐渐开裂甚至剥落[12]。

对冻融作用后不同外加剂砂浆试件的表观形态进行观察。冻融循环90次后每组外加剂试件表观形态对比，见图1。当早强剂和膨胀剂掺量一定时，未掺消泡剂的砂浆试件表面浆体无明显剥落，仅存在少量裂纹，而掺有消泡剂0.3%的砂浆试件表面浆体则大面积剥落，颗粒外露。早强剂试件组和膨胀剂试件组表观形态劣化规律相似，未掺早强剂和膨胀剂的砂浆试件表面浆体损伤严重，表面浆体几乎消失，出现明显微孔洞，细骨料颗粒脱落。

图1 冻融作用后不同外加剂砂浆试件表观形态对比

2.2 试件质量损失

冻融作用下不同外加剂砂浆试件的质量损失规律，见图2。由图2可知，砂浆试件的质量损失随着冻融循环次数的增加而逐渐加剧，但不同外加剂下砂浆试件的质量损失存在差异。

a)消泡剂的影响

b)早强剂的影响

c)膨胀剂的影响

由于试件内部原有微孔隙或微裂隙发育、贯通，导致外部水分向结构深部迁移，同时，水泥熟料矿物质与水发生化学反应生成水化物，使得绝大部分试件的质量在冻融循环前期(0～30次循环)出现小幅度增加。

由图2a可知，在早强剂和膨胀剂掺量一定的条件下，砂浆试件的质量损失率随消泡剂掺量的增加而逐渐加剧。当消泡剂掺量为0.3%时，其质量损失率的增长趋势呈直线，并在冻融循环90次后破坏。由图2b可知，早强剂掺量0.5%～1.5%下砂浆试件的质量损失率均小于早强剂掺量0%下的；在冻融后期(30～120次循环)，随着早强剂掺量的增加，砂浆试件的质量损失率逐渐减小。当冻融循环90次时，按照早强剂掺量0%、0.5%、1%、1.5%，其砂浆试件质量损失率依次为1.23%、0.72%、0.56%、0.43%。图2c可知，随着冻融循环次数的增加，不同膨胀剂掺量下砂浆试件的质量损失率相差越来越明显。相同冻融次数下，砂浆试件的质量损失率随膨胀剂掺量的增加先急剧减小后缓慢增加。当冻融循环90次时，按照膨胀剂掺量0%、0.3%、0.4%、0.5%，其砂浆试件质量损失率依次为0.86%、0.21%、0.34%、0.56%。

120次冻融循环结束后，所有砂浆试件的质量损失率均小于2%，说明外加剂复合掺入有利于减缓冻融作用下砂浆试件的质量损失。其中，膨胀剂掺入使得冻融作用下砂浆试件的质量损失改善效果最佳。

2.3 试件抗压强度变化

不同外加剂砂浆试件的抗压强度随冻融循环次数变化的关系曲线，见图3。由图3可知，外加剂的种类和掺量对冻融作用下砂浆试件抗压强度损失的影响各有不同。

a)消泡剂的影响

b)早强剂的影响

c)膨胀剂的影响

冻融作用下，砂浆试件抗压强度的劣化，主要发生在冻融后期(30～120次循环)。此时，多次冻融循环作用引起内部颗粒不均匀缩胀及水冰相变使得砂浆试件内部结构的损伤逐渐加剧，宏观表现为抗压强度的下降。而在冻融前期，砂浆内部并没有因冻融破坏而终止水化反应，从而使绝大部分试件的抗压强度出现一定程度的增长。

由图3a可知，在膨胀剂和早强剂掺量一定的条件下，消泡剂掺量为0.3%下砂浆试件抗压强度的冻融劣化程度最高，消泡剂掺量为0%下砂浆试件抗压强度的冻融劣化程度最低。说明消泡剂的掺入加剧了砂浆试件的冻融损伤程度。这是由于有机硅和水反应会生成一种聚合物膜，包裹住未水化完成的水泥及矿物质颗粒，致使水泥的水化受到一定程度的抑制，从而更多的水游离在水泥砂浆中[13-14]。游离水分在砂浆内部结冰产生冻胀力，会进一步破坏颗粒之间的黏胶强度，从而使砂浆试件抵抗冻融破坏作用的能力下降。

由图3b可知，在冻融后期(30～120次循环)，随着早强剂掺量的增加，砂浆试件抗压强度的劣化程度先增加后减小。说明早强剂对砂浆试件的冻融破坏起到一定的抑制作用，掺量越大，抑制作用越强。甲酸钙可以提高水泥浆体液相中Ca2+的浓度，使C3S溶出速度加快，水化生成大量水化硅酸钙凝胶(C-S-H)和氢氧化钙晶体(Ca(OH)2)，增加砂浆中的固相比例，有利于水泥石结构的形成[15]，从而使得砂浆试件抵抗冻融破坏能力增强。

由图3c可知，不同掺量膨胀剂下砂浆试件的强度损失与其质量损失的变化规律大致相同。膨胀剂掺量为0.4%及0.5%下试件的强度损失率均较掺量0.3%下试件的大，同时，膨胀剂掺量为0%下试件力学性能的劣化程度远大于掺入膨胀剂的试件。主要是因为掺入膨胀剂后，其含有Al2O3和CaSO4的组分与水泥中的C3S、C2S水化析出的Ca(OH)2反应会生成钙矾石填充于砂浆内部[16]。同时，利用钙矾石的微膨胀作用抵制冻融循环对试件产生的收缩效应。结合其质量损失分析表明，膨胀剂的掺入有利于改善砂浆试件的冻融劣化程度，最佳掺量为0.3%。

2.4 灰色关联度分析

灰色系统理论作为研究信息不完全系统的有效方法，可以通过一定的数据处理，在随机的因素序列间找到关联性，为多因素数据分析提供便捷，便于确定主要因素[16-17]。为确定消泡剂、早强剂及膨胀剂三者对不同冻融次数下砂浆试件力学性能变化的影响程度。采用灰色关联度理论分析3种外加剂因素的主次关系。

2.4.1参考序列与对比序列的选取

由于部分试件未参与120次冻融循环，为了保证数据的准确性，仅设置冻融次数0、30、60、90下砂浆试件抗压强度作为参考序列，记作X0。消泡剂、早强剂、膨胀剂3种外加剂掺量作为比较序列，记作X1、X2、X3。

2.4.2灰色关联系数的计算

以28天抗压强度为例，先对数据进行无量纲化处理，后计算得出各外加剂的关联系数Y01、Y02、Y03，见表3。不同冻融次数下外加剂试件抗压强度的关联度系数，见图4。

表3 各因素的关联系数及关联程度

图4 不同冻融次数下外加剂试件关联度系数

2.4.3影响因素关联分析

由图5可知，复配体系中各种外加剂对冻融作用下砂浆试件抗压强度关联系数均在0.7以上，说明冻融作用下，消泡剂、早强剂、膨胀剂的掺入均会对套筒灌浆料的抗冻性能产生较大影响。相同冻融次数下，不同外加剂复掺对砂浆试件力学性能的影响排序均为：消泡剂>早强剂>膨胀剂。说明冻融作用下消泡剂的掺入对砂浆试件力学性能变化的影响最大，膨胀剂影响最小，且随着冻融循环次数的增加，3种外加剂对砂浆试件抗压强度的关联程度也随之逐渐降低。因此，在严寒及昼夜温差大的地区，套筒灌浆料的配比需严格控制各种外加剂影响因素。

2.5 砂浆试件内部微观结构变化

为了进一步探究不同外加剂复掺对套筒灌浆料抗冻性能的影响，对冻融作用后的砂浆试件进行扫描电子显微镜试验。限制于篇幅，每种外加剂选取最大掺量进行分析。冻融前以及冻融后3种外加剂砂浆试件的微观形貌，见图5、6。

a)消泡剂0.3%

b)早强剂1.5%

c)膨胀剂0.5%

a)消泡剂0.3%

b)早强剂1.5%

c)膨胀剂0.5%

未冻融时，3种外加剂试件内部大量絮状的C-S-H凝胶和板状的Ca(OH)2晶体交错生长形成整体结构，见图6。掺有消泡剂0.3%的试样内部结构相对致密，在5 000倍的放大倍数下，没有明显的孔隙存在，但仍可以清楚地看见未水化完成的水泥颗粒，对上文有机硅与水反应生成聚合物包裹未水化的砂浆颗粒进行了佐证。相对于早强剂1.5%，试样内部无定型的絮状C-S-H凝胶附在Ca(OH)2晶体上，但凝胶之间黏结不够密实，孔隙较多。这是因为当早强剂掺量过多时，由于早期水化速度过快，水化过程的产物可能来不及形成致密结构[14]，与早强剂1.5%下砂浆试件28天抗压强度下降符合。膨胀剂掺0.5%试样中,絮状的C-S-H凝胶数量较少，结构内部有明显孔隙，未发现典型针状结晶产物钙矾石出现。根据文献[18-20]的研究，是由于矿物质掺合料的加入，增大了Al2O3的含量，从而降低了钙矾石生成的可能性。也有研究表明由于多种外加剂复掺，致使钙矾石形状出现变化，被C-S-H凝胶及Ca(OH)2晶体遮盖。

冻融作用后，3种外加剂试样内部结构由紧密开始变得疏松多孔，见图6。掺入消泡剂0.3%的试样结构疏松最为明显，原本密实的水化硅酸钙凝胶体出现溶腐蚀现象，片状的CH堆叠成层密集分布。相对于早强剂1.5%，试样内部微裂隙数量明显增加，C-S-H凝胶数量减少。膨胀剂掺0.5%试样中，C-S-H凝胶和板状的Ca(OH)2连接较紧密，存在明显孔洞和裂隙。相对于冻融作用后消泡剂和早强剂试样的微观结构变化，膨胀剂的掺入可以提高内部结构C-S-H凝胶体系的稳定性。

3 结论

a)冻融作用下，不同外加剂复掺体系中，膨胀剂的掺入对砂浆试件的质量损失改善效果最佳。相对于不同外加剂砂浆试件的抗压强度损失，砂浆试件的质量损失具有一定的滞后性。

b)相对于膨胀剂和早强剂，消泡剂的掺入使得砂浆试件对冻融破坏更加敏感。表现为其砂浆试件抗压强度的冻融劣化程度随着消泡剂掺量的增加而加剧。而适量的早强剂和膨胀剂的掺入，能一定程度地改善砂浆试件抗压强度的冻融劣化程度。

c)基于灰色关联分析，对影响冻融作用下套筒灌浆力学性能的3种外加剂因素进行对比，冻融作用下，消泡剂的掺入对砂浆试件抗压强度的影响最大，膨胀剂的掺入对砂浆试件抗压强度影响最小。同时，随着冻融次数的增加，3种外加剂对砂浆试件抗压强度的影响逐渐减弱。

d)微观结构分析表明，冻融作用后，消泡剂1.5%试样内部结构松散最为明显，膨胀剂0.3%试样内部结构紧密性较好，说明膨胀剂的掺入可以一定程度地提高结构内部C-S-H凝胶体系的稳定性。