Fenton协同SBR体系处理精细化工废水效能研究

徐卫东，魏东洋，李 杰，张发奎，周 雯

(1.兰州交通大学环境与市政工程学院，甘肃 兰州 700070；2.生态环境部华南环境科学研究所，广东 广州 510000)

甘肃某精细化工企业生产废水中含有苯酚、苯甲酸等难降解有机物，污染物浓度高、成分复杂、有毒有害物质多且可生化性较差[1]。采用“物化+生化”方法联合处理化工废水是工程常用措施之一，目前物化处理方法中最常用的有混凝沉淀、铁碳微电解法、高级氧化法和膜处理法[2]。其中Fenton预氧化因反应条件温和，操作简便，无二次污染，被广泛用于高浓有机废水处理[3]。生化处理常用的工艺有水解酸化和生物接触氧化，但是目前对于载体强化精细化工废水的处理研究较少。刘剑玉等[4]采用Fenton氧化法处理厌氧-好氧生化尾水，结果表明，在适当条件下废水COD可以降至100 mg/L以下，达到国家一级排放标准。陈思莉等[5]采用UASB+A/O+Fenton氧化工艺处理精细化工废水，可以将COD从500 mg/L 降至90 mg/L以下。

目前研究用多用物化法方法或物化法与生化结合的方法，但是对于填料优选与动力学分析的研究较少。试验研究采用Fenton协同SBR体系处理精细化工废水，首先采用Fenton氧化预处理，降低污染物毒性和提高可生化性，并用响应面法优化精细化工废水处理的工艺条件，Fenton氧化处理后的出水接入SBR反应器，在SBR反应器中分别投加海绵铁、火山岩及聚氨酯泡沫3种不同填料以优化SBR体系探究精细化工废水处理效能，通过COD降解动力学的分析，得到该体系下有机物降解过程。

1 材料与方法

1.1 试验材料

本实验所用废水为甘肃省某精细化工企业所产生的废水，废水中的污染物主要来自生产过程中未完全反应的原料及中间体等，废水含有有机溶剂及伴生的大量种类复杂有机物。精细化工废水水质见表1。试验药剂FeSO4·7H2O(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)、30% H2O2(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)、H2SO4(分析纯，成都市科隆化学品有限公司)、NaOH(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)及其他药剂均为分析纯。

表1 精细化工废水的水质 单位：mg/L

1.2 试验方法

a)Fenton预处理试验：固定初始pH、H2O2投加量、nH2O2∶nFe2+及反应时间4个因素中的3个因素，改变另一因素的方法研究各单因素对化工废水处理效能的影响。在单因素试验基础上，以初始pH、H2O2投加量、nH2O2∶nFe2+、反应时间为自变量，COD去除率为响应值，进行四因素三水平的响应面分析试验，得出最佳的试验条件及处理效果。

b)生化实验：以10%Fenton预处理试验出水与生活污水混合作为反应器的进水。同时启动3个SBR反应器，分别投加海绵铁、火山岩与聚氨酯泡沫3种填料。待反应器有机物去除率稳定之后，测3个投加不同填料的SBR反应器的处理效果。

1.3 试验分析方法和仪器

采用水和废水分析(第四版)各污染指标标准法测定方法。化学需氧量(CODCr)：GB 11914—89水质化学需氧量的测定-重铬酸盐法；总氮(TN)：碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法；总磷(TP)：钼酸铵分光光度法；pH：玻璃电极法。

仪器：752型紫外可见分光光度计(上海仪电分析仪器有限公司)；JJ-6A型六联同步升降搅拌器(国华电器有限公司)；PHS-3C型pH计(雷磁仪电科学仪器)；CTL-12型化学需氧快速消解仪(承德华通环保仪器有限公司)；DZKW-C型恒温水浴锅(上海材立仪器仪表有限公司)；ACO型电磁式空气泵(森森集团股份有限公司)。

2 结果及分析

2.1 预处理效果分析

单因素试验结果表明，H2O2的投加量、nH2O2∶nFe2+、反应时间、pH 4个因素分别为8.0 mL/L、12、60 min和4时，各单因素下的有机物处效果最好。Fe2+是催化产生羟自由基的必要条件，当FeSO4·7H2O投加量较少时Fe2+浓度较低，生成的OH-速率和产生量都很小，有机物讲解过程受到抑制，导致出水COD浓度较高[6]；随Fe2+浓度的升高，催化能力逐渐增强，OH-氧化的有机物量增大，所以出水COD浓度降低；而当Fe2+浓度过高时，一方面使反应过快地产生·OH，尚来不及与有机物反应就已发生湮灭，多余的Fe2+会和OH-反应生成Fe3+使降解效率下降，另一方面过多的Fe2+会被H2O2氧化为Fe3+，消耗了药剂且使出水色度增高[7]。Fenton试剂在酸性条件下发生作用，按照经典的Fenton试剂反应理论，在中性和碱性环境中，Fe2+不能催化H2O2产生·OH[8]。

在Fenton氧化单因素试验的基础上，进行响应面分析，得出最佳试验条件及效果。根据Box-Behnken中心组合设计原理，以H2O2投加量、nH2O2∶nFe2+、反应时间、pH 4个因素为自变量(分别以A、B、C、D表示)，以COD去除率(Y，%)为响应值设计了四因素一水平共29个实验点的响应面分析试验，试验因素水平及编码见表2。

表2 响应面试验因素与水平设计

试验以随机次序进行，将试验所得的COD去除率(Y)，用Design-Expert 8.0.6软件进行分析，得出响应面分析图、回归拟合方程以及方差分析表，响应面试验设计及结果见表3。

利用Design-Expert 8.0.6 软件对表3实验数据进行多元回归拟合，得到COD去除率(Y)、对H2O2的投加量(A)、nH2O2∶nFe2+(B)、反应时间(C)、pH(D)的二次回归模型为:

Y=35.16+2.37A+0.16B+0.62C+0.87D+0.55AB-1.29AC-2.62AD+1.54BC-2.12BD-(9.875E-003)CD-5.95A2-2.42B2-3.80C2-2.81D2

(1)

对二次回归方程的方差分析及显著性检验结果见表4。

表3 响应面试验设计及结果

表4 二次回归方程的方差分析及显著性检验结果

由二次回归方程的方差分析及显著性检验分析表可知，模型的F值为2.62，P<0.05，说明该模型的适应性显著。在模型中，A、A2和C2的P值均小于0.05，因素的显著性依次为：Fe2+投加量(0.032 0)<初始pH(0.395 1)<反应时间(0.542 2)

对模型的分析结果显示，模型具有良好的回归性和很强的显著性，可以用于对试验条件进行分析和预测。模型分析结果表明，回归分析确定的Fenton反应的最优条件为:初始H2O2投加量为9.11 mL/L，nH2O2∶nFe2+为12.31，反应时间为61.84 min，pH为4.10，在此优化条件下COD的最佳去除率为35.42%。经Fenton处理后COD降至6 000 mg/L左右，可生化性由0.025上升至0.086。

2.2 3种填料对COD的去除效果

在投加海绵铁、火山岩及聚氨酯泡沫的SBR反应器内，待运行稳定之后，测得在一个周期内不同时间的COD见图1。

图1 3组反应器的进、出水COD浓度变化

从图1可以看出，3种填料处理经过生活污水稀释的精细化工废水，聚氨酯泡沫的处理效果最差，前三天出水水质急剧变差，后三天逐渐趋于稳定，稳定后的出水COD达到600 mg/L，超过污水排入城镇下水道水质标准规定的500 mg/L；投加海绵铁和火山岩的反应器出水COD浓度随着时间逐渐增大，出水逐渐趋于稳定，且都小于500 mg/L，投加海绵铁的反应器出水COD小于投加火山岩的反应器出水COD。可以看出相对于聚氨酯泡沫和火山岩，海绵铁作为填料处理化工废水效果较好。分析原因，海绵铁用作于生物处理载体填料可以大大提高反应器的处理效果，特别是脱氮除磷的效果[9-10]；海绵铁作为填料处理废水，可以发挥吸附、微电解、混凝、类Fenton和与微生物相互协同促进的作用[11-13]，对本试验研究的精细化工废水，海绵铁具有较好的处理效果。

2.3 海绵铁对污染物的去除效果及分析

在投加海绵铁的SBR反应器内，待运行稳定之后，测得在一个周期内不同时间的COD、TN及TP降解效果，见图2。SBR进水水质见表5，每次换水量为2 L。

图2 一个运行周期内COD、TN及TP的去除率

表5 SBR进水水质 单位：mg/L

从图2可以看出，在一个运行周期内，随着曝气时间增加，COD、TN及TP的去除率均有不用程度的增加，完成一个周期后，COD去除率为35.25%，出水COD降至360 mg/L以下；TN去除率为23.67%，出水TN降至65 mg/L以下；TP的去除率为65.17%，出水TP降至2.09 mg/L。分析原因，海绵铁表面更适合硝化菌、反硝化菌的固着生长，可形成硝化、反硝化过程所需的宏观与微观环境，因此可以强化生物脱氮的效果，此外海绵铁还具有一定的化学除氮作用[14]。海绵铁依靠海自身溶出的铁离子(包括Fe2+和Fe3+)对磷的絮凝沉淀作用，可以达到持续稳定的除磷效果[15]。SBR出水COD、TN及TP均达到GB/T 31962—2015《污水排入城镇下水道水质标准》的要求。

2.4 COD降解动力学分析

在响应面优化条件下，测定体系中废水CODCr去除率随反应时间的变化规律，对SBR体系下降解精细化工废水CODCr动力学进行讨论分析，确定反应级数和建立动力学模型。

2.4.1动力学反应级数的确定

化学反应动力学可以揭示各种环境因素对化学反应速率的影响规律并可进一步讨论化学反应机理。废水处理中常用的零级、一级、二级、n级动力学方程见表6。

表6 常用级数反应速率方程

根据表6，对各级动力学方程式进行计算，结果见表7。对各计算结果分别对反应时间t作图，利用Origin软件分别进行线性拟合，得到各级反应动力学方程相关系数。由表8可知，依照二级反应动力学方程进行线性回归分析的相关系数R2=0.998 3最高，可以确定该化工废水降解的动力学方程反应级数为二级。

表7 动力学分析计算

表8 COD反应动力学回归分析

2.4.2动力学模型的建立

上述动力学分析计算确定SBR体系下活性污泥法对化工废水去除有机污染物的动力学方程符合二级动力学方程，由表4可知，二级动力学微分方程的常规方程为Y=A·XB，利用Origin软件对该反应动力学方程进行模拟，采用自建函数来拟合因变量Y与自变量X之间的变化关系，拟合曲线见图3。由图3可知，SBR体系下活性污泥法对化工废水去除有机污染物降解的反应动力学方程拟合得到方程Y=476.3175·X-1.03，相关系数R2=0.998 3。拟合结果表明，采用二级反应动力学方程能够较好地反映海绵铁填料的SBR体系对化工废水去除有机污染物降解的表观动力学。

图3 动力学模型

3 结语

a)Fenton氧化预处理试验结果表明，最佳工艺条件为初始H2O2投加量：9.11 mL/L，nH2O2∶nFe2+：12.31，反应时间：61.84 min，pH：4.10，在此最优条件下COD的去除率为35.42%。

b)SBR体系下，海绵铁、火山岩和聚氨酯泡沫3种填料的对比试验说明，由于生物海绵铁体系零价铁的类Fenton等作用及铁细菌对溶出铁的氧化作用，对于该化工废水的去除效果最好，而聚氨酯泡沫最差。

c)生化处理的最佳填料为海绵铁，在该填料的SBR体系下，对COD、TN和TP的去除效率分别可达到31.83%、23.67%和65.17%，经生化处理后的出水COD、TN和TP均可达标。

d)动力学分析显示在海绵铁体系下采用二级动力学方程能够较好地反映有机物的降解过程。