温度对生物净化滤柱中氨氮、铁、锰去除效果的影响

能子礼超，陈韵竹，王雪梅，柯丹，彭代芳

（1 西昌学院资源与环境学院，四川西昌615000；2 西昌学院环境经济科学研究中心，四川西昌615000）

氨氮、铁、锰能够被化学氧化剂氧化去除，但是该方法不仅可能会引入新的污染物，而且可能产生潜在的有毒副产物[5]；而生物法具有工艺流程短、运行成本低、不需要投加化学药剂等优点[6-7]。因此，生物法去除氨氮、铁、锰逐渐取代了化学法[8-10]。温度会影响硝化菌、铁细菌、锰氧化菌等微生物的活性，进而影响氨氮、铁、锰的去除效果，因此温度是生物净化滤柱运行的一个重要参数。然而由于实际地下水水温较恒定，导致水温对氨氮、铁、锰去除效果影响的报道很少。本文采用生物净化滤柱去除模拟地下水中的氨氮、铁、锰，研究水温对氨氮、铁、锰去除效果的影响及其动力学行为，对生物除锰技术的推广应用具有重要的意义。

1 材料和方法

1.1 试验装置

本试验采用实验室中试规模的生物净化滤柱系统（图1），滤柱的高、内径分别为3m、0.15m；滤柱内填充石英砂滤料，粒径为0.8～1.2mm，滤料厚度为1.6m，滤柱的上部安装混合器，用于混合自来水、硫酸锰+氯化铵溶液、硫酸亚铁溶液。沿滤层向下依次设置取水样口，间隔为0.1m。硫酸锰+氯化铵溶液、硫酸亚铁溶液分别储存在水箱1和水箱2内，水箱1和水箱2的容积均为50L。

图1 生物滤柱系统示意

1.2 进水水质

本试验采用模拟含氨氮铁锰地下水，模拟地下水由自来水、硫酸锰+氯化铵溶液、硫酸亚铁溶液按照一定的比例配制而成。为了防止水箱2内二价铁离子氧化，将水箱2封闭；同时投加少量的亚硫酸钠。本试验在室温下进行，水温为6～25℃；模拟地下水水质如表1所示。

表1 生物净化滤柱系统进水水质

1.3 试验方法

本试验采用培养成熟并稳定运行约半年的生物净化滤柱，该滤柱对氨氮、铁、锰具有很好的去除效果。自来水直接流入滤柱混合器内，在此处与蠕动泵泵入的硫酸锰+氯化铵溶液、硫酸亚铁溶液混合后作为本试验的进水。本试验进行了约7 个月（当年8 月到来年2 月），试验过程中没有人为改变水温，水温从约25℃降到约6℃，考察试验水温变化对氨氮、铁、锰去除效果的影响。生物净化滤柱的滤速均为4m/h，反冲洗强度为12 L/(s·m2)，反冲洗时间为3min，反冲洗周期为7天。每天检测进、出水中的氨氮、铁、锰和溶解氧的浓度及温度；每周检测2 次沿程氨氮、铁、锰、溶解氧的浓度，考察温度对生物净化滤柱去除氨氮、铁、锰的影响。

1.4 检测方法

氨氮，水杨酸分光光度法；铁，二氮杂菲分光光度法；锰，过硫酸铵分光光度法，溶解氧（DO）：便携式溶解氧测定仪（HQ30d-HACH）；pH，pH计（Oxi 315i-WTW）。

2 结果与讨论

2.1 温度对铁、锰、氨氮去除效果的影响

2.1.1 温度对铁去除效果的影响

培养成熟的生物净化滤柱中含有大量的铁细菌，进水中的二价铁极易被滤料上附着的铁细菌氧化为三价铁（氢）氧化物（生物氧化），或被溶解氧直接氧化为三价铁（氢）氧化物（化学氧化），然后被滤料拦截去除[11]；二价铁的去除以化学氧化为主[12]。在铁、锰、氨氮同时去除的生物净化滤柱中，铁、氨氮首先从滤层的顶部开始去除[13]；当进水中的二价铁全部氧化后，锰开始去除，这是因为二价铁能够与二价锰氧化后生成的高价锰氧化物发生氧化还原反应[14]。不同温度下，生物净化滤柱对总铁的去除效果如图2所示。

图2 不同水温下生物净化滤柱对总铁的去除效果

由图2可知，进水总铁较低，约1.0mg/L；出水总铁均低于0.1mg/L，远低于国家标准（0.3mg/L），出水总铁平均浓度为0.050mg/L，平均去除率达到了95.37%。当试验水温从约25℃降到约6℃的过程中，生物净化滤柱对总铁均有很好的去除效果，表明温度对总铁的去除效果几乎没有影响。原因如下：①二价铁的氧化速率很快，进水中的二价铁极易被溶解氧氧化。Katsoyiannis 等[15]的研究结果表明，生物净化滤柱中二价铁的生物氧化遵循一级动力学反应，半反应时间为0.9min。②铁优先从滤层顶部开始去除，本试验滤层厚度为1.6m，该滤层厚度足以将进水中的二价铁全部去除。③进水中的总铁浓度较低，约1.0mg/L，因此，出水总铁很快降到了0.1mg/L以下。

2.1.2 温度对锰去除效果的影响

不同温度下生物净化滤柱对锰的去除效果如图3 所示。进水锰浓度约1.5mg/L，出水锰浓度均低于0.05mg/L，低于国家标准（0.1mg/L）；出水锰平均浓度为0.027mg/L，平均去除率达到了98.14%。生物净化滤柱对进水中的锰有很好的去除效果，原因是本试验采用培养成熟并稳定运行约半年的生物净化滤柱，其滤层中附着有大量的锰氧化菌；进水中的二价锰在锰氧化菌胞外酶的催化作用下氧化成高价锰氧化物，并附着在滤料上，从而达到除锰的目的[14]。在试验水温逐步从约25℃降到约6℃的过程中，生物净化滤柱对进水中的锰均有很好的去除效果，表明锰氧化菌对水温变化有很强的适应能力，能够在不同温度下（6～25℃）将进水中的锰氧化。程庆锋等[16]采用生物滤柱去除实际地下水中的铁、锰、氨氮，试验水温约为8℃，结果表明：稳定阶段，出水中的铁、锰、氨氮分别降到了0.1mg/L、0.05mg/L、0.1mg/L 以下。蔡言安等[17]采用中试生物滤柱去除模拟地下水中的铁、锰、氨氮，试验水温为18～22℃，生物滤柱对铁、锰、氨氮均有很好的去除效果。锰氧化菌不仅能够在水温相对恒定的条件下将二价锰氧化，而且能够在水温（6～25℃）波动较大的条件下将二价锰氧化，表明锰氧化菌对水温有很强的适应能力，生物除锰能够应用于不同地区、不同水温的含锰地下水厂。

图3 不同水温下生物净化滤柱对锰的去除效果

2.1.3 温度对氨氮去除效果的影响

不同温度下生物净化滤柱对氨氮的去除效果如图4所示。

图4 不同水温下生物净化滤柱对氨氮的去除效果

进水氨氮浓度在0.85～1.25mg/L 之间波动，出水氨氮浓度随水温的下降而逐渐升高，从约0.02mg/L逐渐升高到约0.12mg/L；但出水氨氮均低于国家标准的0.5mg/L。当试验水温为20～25℃时，生物净化滤柱对氨氮有很好的去除效果，出水氨氮浓度均降到了0.03mg/L以下；培养成熟的生物净化滤柱中含有大量的硝化菌，这些硝化菌能够将进水中的氨氮氧化为硝氮。当试验水温降到16～20℃时，出水氨氮浓度升高到了0.03～0.05mg/L；当水温降到20℃以下后，氨氮的硝化速率略有下降，出水氨氮浓度略有升高。在第79天、116天，出水氨氮浓度分别从0.049mg/L、 0.063mg/L 升高到0.081mg/L、0.11mg/L，这是因为试验水温分别从17.8℃、12.6℃降到了13.4℃、9.1℃；表明试验水温突然下降会对氨氮的硝化效果产生不利影响。随着硝化菌对水温的适应，出水氨氮略有下降。当试验水温降到6～8℃时，出水氨氮浓度升高到了0.12mg/L左右。

当试验水温突然下降后，出水氨氮浓度随之明显升高；随着硝化菌逐渐适应水温，出水氨氮浓度略有下降。试验水温从约25℃下降到约6℃的过程中，氨氮的硝化速率明显降低，表明水温是影响氨氮去除效果的一个重要参数。

2.2 铁、锰、氨氮的沿程变化及动力学分析

2.2.1 铁的沿程变化

如图5所示，第7天、105天、190天，试验水温分别为24.6℃、15.3℃、6.7℃；进水总铁浓度相差不大，分别为1.14mg/L、1.19mg/L、1.20mg/L。

图5 不同水温下总铁的沿程变化

进水总铁浓度在0.4m 处分别降到了0.13mg/L、0.12mg/L、0.13mg/L，0.8m处分别降到了0.065mg/L、0.073mg/L、0.077mg/L，出水总铁浓度分别为0.049mg/L、0.030mg/L、0.061mg/L。总铁主要在滤层的0～0.4m 段去除，总铁的沿程浓度几乎没有变化，并且其去除效果没有受到试验水温的影响。Cheng[18]采用生物净化滤柱去除地下水中的铁、锰、氨氮，研究了不同溶解氧条件下，铁、锰、氨氮对溶解氧的竞争，发现当进水总铁浓度为约10mg/L时，总铁浓度在0.1m处降到了约1mg/L。表明铁极易在生物净化滤柱中去除，因此其动力学没有分析。

2.2.2 锰的沿程变化及动力学分析

不同温度下锰的沿程浓度变化如图6所示。

如图6所示，第7天、105天、190天，进水锰浓度分别为1.48mg/L、1.46mg/L、1.32mg/L，在滤层的0.4m 处分别降到了0.37mg/L、0.48mg/L、0.73mg/L，在滤层的0.8m 处分别降到了0.11mg/L、0.14mg/L、0.24mg/L，在滤层的1.6m处分别降到了0.015mg/L、0.024mg/L、0.030mg/L，出水锰浓度均低于国家标准（0.1mg/L）。随着水温从24.6℃降低到15.3℃、6.7℃，锰的沿程浓度明显升高；水温降低后，锰的氧化速率下降，生物除锰效果受到影响。

水处理过程中污染物的去除动力学被认为是一个重要的研究内容，因为动力学研究可以提供特定污染物有效去除需要的时间，而这个时间可以用于污染物处理单元的设计[15]。为了更好地指导含铁、锰、氨氮地下水厂的设计，以模拟含铁、锰、氨氮地下水为研究对象，研究不同水温下生物净化滤柱去除锰、氨氮的动力学。Katsoyiannis 等[15]、Cai等[19]的研究结果表明，生物净化滤柱中锰的去除符合一级动力学，因此，本试验采用一级动力学模型对不同温度下的生物除锰进行拟合，结果如图7所示。

图7 生物除锰一级动力学拟合

从图7 可知，试验水温为24.6℃、15.3℃、6.7℃时，拟合曲线的R2分别为0.992、0.988、0.994，表明生物净化滤柱中生物除锰符合一级动力学反应，动力学常数k 分别为0.186min-1、0.175min-1、0.163min-1，半 反 应 时 间t1/2分 别 为3.72min、3.96min、4.24min，半反应时间随试验水温降低明显延长。

本试验将生物除锰动力学常数与文献对比（见表2）发现，动力学常数k、半反应时间t1/2均相差不大。Cheng 等[20]的半反应时间仅为1.010min，明显小于其他研究结果；原因是Cheng等的生物净化滤柱去除单一污染物锰，其他研究去除复合污染物铁、锰、氨氮。同时采用实际地下水，水温恒定，更有利于微生物培养、驯化。

表2 生物除锰动力学常数对比

2.2.3 氨氮的沿程变化及动力学特征

不同温度下氨氮的沿程浓度变化如图8所示。第7 天、105 天、190 天，水温分别为24.6℃、15.3℃、6.7℃，进水氨氮的浓度分别为0.91mg/L、1.02mg/L、1.18mg/L，在滤层的0.4m 处分别降到0.36mg/L、0.55mg/L、0.71mg/L，在0.8m 处分别降到0.12mg/L、0.21mg/L、0.42mg/L，在滤层的1.6m处分别降到0.022mg/L、0.039mg/L、0.11mg/L。随着试验水温从24.6℃逐步降低到15.3℃、6.7℃，氨氮的沿程浓度明显升高，但是出水氨氮浓度均低于国家标准（0.5mg/L）；试验水温降低后，氨氮的硝化速率明显受到抑制。

图8 不同水温下氨氮的沿程变化

进水氨氮浓度相对较低，因此采用一级动力学模型对不同温度下的氨氮去除进行拟合。结果显示在7 天、105 天、190 天，试验水温为24.6℃、15.3℃、6.7℃时，拟合曲线的R2分别为0.995、0.995、0.996（图9），表明生物净化滤柱中氨氮的去除符合一级动力学反应；动力学常数k 分别为0.154min-1、0.143min-1、0.103min-1，半反应时间t1/2分别为4.51min、4.83min、6.72min；随着试验水温的降低，动力学常数k减小，半反应时间t1/2明显延长。试验水温降低后，对微生物（如锰氧化菌、硝化菌）的活性有抑制作用；锰氧化菌对水温变化的适应能力更强，因此水温变化对生物除锰的影响小于氨氮的硝化作用。

图9 氨氮硝化一级动力学拟合

2.3 溶解氧沿程变化

由表3可知，在第7天、105天、190天，试验水温分别为24.6℃、15.3℃、6.7℃，进水溶解氧分别为6.73mg/L、7.65mg/L、9.14mg/L，进水溶解氧随水温的降低而升高。沿滤层向下，溶解氧浓度逐渐降低，并且0～0.4m、0.4～0.8m、0.8～1.2m、1.2～1.6m 段理论耗氧量、实际耗氧量均逐渐减少。原因是沿滤层向下，铁、锰、氨氮的去除量明显减少。滤层各段实际耗氧量均大于理论耗氧量，这是因为进水中可能存在其他能够消耗溶解氧的污染物，其氧化过程中会消耗溶解氧。

表3 不同水温下，溶解氧、耗氧量沿程变化

3 结论

（1）当试验水温从约25℃降到约6℃过程中，生物净化滤柱出水中的铁、锰浓度均无明显变化，出水氨氮浓度逐渐升高，但出水中的铁、锰、氨氮浓度均低于国家标准。

（2）沿程分析发现，铁主要在滤层的0～0.4m段去除，铁的去除效果不受水温的影响。随着水温的降低，锰、氨氮的沿程浓度均明显升高。动力学分析表明生物除锰、氨氮硝化均符合一级动力学反应。水温为24.6℃时，动力学常数k 分别为0.154min-1、0.186min-1，半 反 应 时 间t1/2分 别 为4.51min、3.72min；水温为15.3℃时，动力学常数k分别为0.143min-1、0.175min-1，半反应时间t1/2分别为4.83min、3.96min；水温为6.7℃时，动力学常数k 分别为0.103min-1、0.163min-1，半反应时间t1/2分别为6.72min、4.24min。随着水温的降低，半反应时间逐渐延长。

（3）进水溶解氧浓度随试验水温的降低而升高，沿滤层向下，溶解氧浓度逐渐降低、耗氧量逐渐减小；实际耗氧量明显高于理论耗氧量。