超重力强化臭氧高级氧化技术的研究进展

邵圣娟，焦纬洲，刘有智

（1 中北大学山西省超重力化工工程技术研究中心，山西太原030051；2 太原工业学院化学与化工系，山西太原030008）

随着工业技术的快速发展以及城市人口密度的不断上升，我国的工业废水、城市生活污水总量及种类日益增多，其中难氧化、难生物降解的有机污染物如多环芳烃类[1]、酚类[2]、杂环类[3]、卤代物[4]、硝基化合物[5]、药物及个人护理品PPCPs[6]等，成为当前水处理技术的研究热点。臭氧氧化法由于操作简单，无二次污染而备受关注，然而水体中由臭氧自分解产生羟基自由基·OH的产率仅为15%～30%，为提高臭氧的间接氧化能力，宜采用臭氧组合工艺和催化臭氧氧化技术，以产生足够数量的·OH。其中O3/H2O2、O3/Fenton、O3/PS、催化臭氧氧化等高级氧化法因绿色、高效、氧化彻底等优点逐渐用于此类有机废水的深度处理，但该类技术仍然存在臭氧水溶性差、传质效率低、臭氧利用率低、高臭氧残留等缺陷。

超重力技术作为一种新型的过程强化技术，由于其良好的微观混合性能，被证实能够显著强化气液、液固间的接触与反应。近年来，研究学者将超重力技术与臭氧氧化技术耦合进行了大量研究，结果表明，超重力技术能够大大增加臭氧与液相的接触面积，加快液膜表面的更新速率，减小液膜传质阻力，促进臭氧的传质与分解，从而有效提高有机污染物的降解效能。本文对超重力强化臭氧高级氧化法处理有机废水的原理及研究进展进行了综述，以期对超重力强化臭氧氧化过程有更深入的了解，同时为超重力技术在废水处理领域的应用拓展提供理论基础。

1 超重力强化臭氧氧化过程原理

1.1 臭氧传质与分解理论

研究臭氧在液相中的传质需同时考虑物理扩散和化学反应，通常情况下，认为臭氧在水中的分解反应为一级或拟一级反应，根据双膜理论，在全混流反应器中传质速率微分方程见式(1)。

式中，[O3]为t时刻液相臭氧浓度；kL为液相传质系数；a 为气液界面的比界面积；[O3]i为界面处液相臭氧浓度；kd为臭氧自分解速率常数。对于kL，则有式(2)。

式中，D'为臭氧在液相中的扩散系数；zL为液膜厚度，是双膜理论的特征参数。同时，根据Danckwerts表面更新理论有式(3)。

在温度、气相压力一定，强酸/无催化条件下，该过程视为可忽略臭氧分解的物理吸收过程，根据式(1)～式(3)，提高臭氧吸收速率，可以通过减小液体微元尺寸、增大比界面积a、提高液体湍动程度、减小液膜厚度zL或提高液体微元的表面更新速率s实现。对于常规鼓泡塔反应器，kLa(s-1)数量级为10-5～10-2；采用微气泡发生器，气泡直径由毫米变为微米，相界面积增大，再加上微气泡内部压力较高，使得气泡内的加压气体能够有效溶解在水中，kLa为鼓泡体系的1.6～2.7倍[7-8]；采用新型振荡流反应器，kLa提升35倍以上，与流体的湍动程度、气泡微元的聚并破裂有关（图1）[9]，当流体从层流变为湍流时，强烈的气液混合使得气泡破裂，直径减小，相界面积增大，kLa相应从1.5min-1提高至3.4min-1；若臭氧分解不可忽略（强碱/催化条件下），该过程可理解为化学反应增强的吸收过程，臭氧分解反应使得液相中臭氧不断消耗，液相臭氧浓度梯度（[O3]i-[O3]）增大，有利于臭氧从气相向液相的传质[10]，因此，通过提高臭氧的分解反应，一定程度上也可以提高臭氧传质速率。Lin 等[11]研究了RPB 中H2O2或Fe2+对O3的吸收，由H2O2、Fe2+引起的臭氧分解使得臭氧由气相向液相的传质系数有所提高，kGa 达到1.1s-1，提高了近1倍。Zeng等[12]同样得出随着H2O2浓度从0增加到1.6mmol/L，臭氧的kGa从0.125s-1提高到0.143s-1。

图1 kLa和Re的关系散点图［9］

图2 化学反应下传质过程的不同动力学模式［15］

在高pH=12 下，臭氧与氢氧根离子的反应速率常数kd=2.1s-1，若kL=2×10-5m/s，计算Ha=2.57，此时反应处于中速动力学体系，意味着臭氧的分解反应将是消耗臭氧的主要途径，因此分解反应对臭氧吸收速率有明显的增益效果。对于中速反应体系，化学反应和臭氧传质过程共同参与速率控制，大多数有机污染物的臭氧化过程属于该模式（图2）[15]。通过提高臭氧分压或施加外场来强化臭氧的传质以及通过催化手段提高反应速率常数，均有利于该类反应的臭氧化效果。除了氢氧根离子，根据Tomiyasu、Fukutomi 和Gordon 提出的TFG 机理，过氧化氢离子［k=2.8×106L/(mol·s)］、Fe2+［k=1.7×105L/(mol·s)］也可作为臭氧分解的典型链引发剂，引发链式反应产生羟基自由基[16]，当过氧化氢、Fe2+浓度较高时，O3/H2O2、O3/Fe2+已然变成传质控制的体系[13]，整个过程又转为强化传质过程的研究，此时外加场的作用将更加明显。

而对于多相催化臭氧氧化，涉及气-液-固三相体系，其传质机理较为复杂，包括臭氧从气相主体通过气液界面进入液相主体再到催化剂表面的外扩散，从催化剂外表面到催化剂孔道的内扩散，进而在催化剂内表面发生吸附、反应、脱附过程（化学反应）。其中以自由基为导向的化学反应过程包括：臭氧或有机物在催化剂表面的吸附，吸附态臭氧分解为活性氧自由基，与吸附态的污染物反应，或者从催化剂表面脱附、扩散至液相主体与游离态污染物反应，以及中间产物从催化剂表面的脱附过程。影响反应速率的因素包括化学结合能、相界面积、反应物通过界面及产物脱离界面的扩散速率等，对于受传质控制的动力学体系，气相臭氧分压、污染物浓度、气液及液固界面面积、界面更新速率以及催化剂的比表面积、孔道结构均对臭氧的传质速率产生较大影响；而对于表面反应（慢速）动力学体系，通过对催化剂表面改性，提高水中的分散性，促进催化剂与液相臭氧的固液界面相互作用，降低吸附活化能，促进电子转移，以此提高臭氧的分解速率。

1.2 超重力强化臭氧传质与分解

由1.1 节臭氧传质与分解理论可知，要想提高液膜控制的臭氧传质速率须增强液体的湍动，减小液膜厚度，或者加快液体微元的表面更新，减小传质阻力，同时避免液体微元的聚并，以此增大气液比界面积，考虑可采用高转速、高比表面积的填料来实现，而这些恰恰是超重力技术的优势所在。

超重力技术利用高速旋转的填料将液体剪切为细小的液滴或液膜、液丝，其尺度只有几十微米数量级，是填料塔的几分之一。由于液滴尺寸直径很小，产生了巨大的气液相界面，而旋转填料床提供的离心力是填料塔中常重力的几百倍，使得液体能够克服表面张力，以极高的速度、极小的尺度在高比表面积的填料中运动，液体与填料的连续碰撞和填料弯曲的孔道大大增强了液体的湍动，加速了边界层的分离，促使了液体表面的迅速更新。这两点结合在一起，使得超重力场中的传质系数比在填料塔中提高了1～3 个数量级。Chen 等[17]基于表面更新理论，建立了旋转填料床（RPB）中臭氧的溶解模型，得出臭氧在水中的液膜传质系数kLa 为0.0574～0.131s-1，远高于鼓泡塔（BCR，0.00588～0.0171s-1）和搅拌槽反应器（STR，0.02～0.04s-1）。Chiu等[18]测得达到稳态时RPB中臭氧的平衡溶解量为35.3mg/L，得出kLa 为0.114s-1，同样高于鼓泡塔和搅拌槽反应器。中北大学郭亮[19]比较了RPB和曝气装置中臭氧-水吸收过程的kLa，得出相同实验条件下前者kLa是后者的2.6倍，表明超重力技术可以有效强化臭氧传质，提高单位时间内水中臭氧的溶解量。Liu 等[20]采用神经网络方法建立了RPB 中臭氧-水吸收过程的KLa神经网络模型，考察了转速、气体流量和液体流量对KLa的影响规律，其中转速的增加可以显著提高气液湍动效果和相界面积，但相应气液接触时间会减少，导致KLa 先上升后降低。与STR进行比较，RPB产生的水中臭氧浓度为饱和臭氧浓度的77%，而STR仅为49%，主要由于动态气液传质过程的气液分布与传统相平衡不同，而RPB 中剧烈的气液湍动状态使得气液传质极限发生了偏移。

另外，Chen 等[21]采用RPB 和STR 作为臭氧接触器，研究了伴有化学反应的臭氧传质与分解过程，得出RPB 中kLa=0.0975s-1，kd=0.00553s-1；STR中kLa=0.0248s-1，kd=0.00332s-1。相比于STR，RPB中气液界面浓度推动力大，液膜传质系数高，而且具有体积小的优点，表现为较高的单位体积臭氧传质速率。北京化工大学王丹等[22]同样以RPB作为臭氧接触器，建立了伴有化学反应的有机溶液中臭氧吸收的总体积传质系数KGa模型，该模型对不同反应速率的有机溶液中臭氧的传质过程都有良好的预测性，其中苯酚溶液臭氧吸收率为40%～60%，对苯二酚溶液臭氧吸收率为80%～95%。实验结果表明，转速、液体流量、气体流量和臭氧浓度的提高可以强化伴有化学反应的臭氧吸收过程。

不仅如此，高速旋转的填料在强化外部传质的同时，对于均相体系，使得臭氧与引发剂的碰撞频率增加，加快了臭氧分解链引发及链传递反应；对于非均相催化体系，旋转填料床表面液膜的削弱作用有效缩短了臭氧的扩散距离，减小了外部传质阻力，而且旋转填料的微粒化作用大大增加了气液-液固接触面积，提高了臭氧的外扩散及在催化剂孔道的内扩散速率，同时催化剂填料表面液膜的快速更新，促进了液相臭氧在催化剂表面的吸附，也加快了中间产物的脱附，促进了催化剂的表面反应，从而使得臭氧的分解速率提高。Sotelo 等[23]考察了搅拌速度对臭氧吸收与分解的影响，搅拌速度超过500r/min时臭氧的分解速率显著提升。Chen等[17]提出臭氧在RPB 中的分解速率常数约0.03～0.6s-1，此时臭氧分解反应由慢速反应动力学（Ha＜0.3）转为中速反应动力学（0.3＜Ha＜3）。杨培珍等[24]研究了RPB 中水中臭氧的分解动力学，推导得出了臭氧的分解动力学方程，如式(4)。提出RPB 转速N对于臭氧的分解速率有着显著影响，这与Sotelo等的结论一致。

基于此，将超重力技术与臭氧高级氧化技术耦合，以此强化臭氧的传质与分解，促进臭氧的直接氧化和间接氧化作用，从而有效提高臭氧的利用率，为有机污染物的深度降解提供有利的条件。表1 列出了不同强化臭氧传质与分解的工艺比较结果。显然，超重力场中的臭氧传质系数kLa 是最大的，其数值超过了3.4min-1，与RPB 中液体处于强湍动有关，连续的碰撞和弯曲的填料孔道大大增强了流体的湍动程度，形成微米至纳米级的液滴，使得相界面积增大，臭氧传质系数kLa 相应提高；而且RPB 填料表面液膜的快速更新有利于臭氧的分解，加上臭氧的传质与分解相互促进，使得臭氧分解速率常数kd也明显高于其他臭氧工艺，充分验证了超重力可以显著强化臭氧的传质与分解过程。

表1 不同强化臭氧传质与分解的工艺对比

2 超重力强化臭氧高级氧化法降解有机废水

水基体中由O3自分解产生·OH 的产率仅为15%～30%（即每消耗1mol O3仅生成0.15～0.3mol·OH），而大部分·OH会被水体中存在的重碳酸盐消除[29]。因此，为提高臭氧的间接氧化能力，采用臭氧组合工艺和催化臭氧氧化技术，以产生足够数量的·OH，从而有效去除水体中臭氧难降解的有机污染物。基于超重力强化臭氧传质与分解的理论，对超重力强化O3、O3/H2O2、O3/Fenton、O3/PS、催化臭氧氧化等高级氧化法用于处理难降解有机废水的研究进展加以综述。

2.1 RPB-O3体系

Lin等[30]首次提出利用RPB-O3体系处理活性蓝染料废水，常温下，调节气相臭氧浓度C(O3)=7.3g/m3，液体流量QL分别为0.883mL/min、1.379mL/min、1.875mL/min、 2.371mL/min， 当RPB 转 速N 从380r/min 增加到1748r/min 时，染料脱色率从32%提高至89%，主要是因为O3对染料的直接氧化属于快速反应，其限速步骤为O3的传质过程。随着RPB转速的提高，填料床内会产生10～202倍的重力加速度，大大提高了O3的气液传质速率，进而提高了染料的脱色率。Chen等[17,31]研究了RPB中臭氧的传质与分解过程，并建立了数学模型，对于强碱、高离子强度、有污染物环境下臭氧的分解反应和O3与污染物的直接反应均属于快反应（Ha≥0.3），提高RPB转速对于臭氧的传质与臭氧化反应有着显著影响。

Chiu 等[18]利用RPB-O3体系脱除含表面活性剂（Brij3）溶液中的多环芳烃NAP，尽管表面活性剂的存在使得RPB 中气液传质系数略有降低（0.114s-1），仍明显高于传统气液接触反应器。对于低浓度的Brij3，提高气体臭氧浓度有利于NAP的去除，但臭氧利用率会略有下降，当Brij3、NAP浓度分别为100mg/L和10mg/L，C(O3)=30mg/L，NAP 的去除率可达到98.3%。中北大学刁金祥[32]采用RPB-O3处理TNT 实际废水，结果表明RPB 转速对于COD去除率有着显著影响。随着转速的增加，COD 去除率逐渐升高直至趋于平缓，显然对于快反应，提高RPB 转速可以有效减小液膜厚度和液滴大小，而且气液界面更新速率提高，有利于臭氧的气液传质和臭氧化反应；然而转速的增加势必引起填料床内水力停留时间的减少，因此适宜的超重力因子β=100。机理见图3。

2.2 RPB-O3/H2O2体系

Zeng 等[12]采用RPB-O3/H2O2体系处理苯酚废水，考察H2O2浓度C(H2O2)、RPB转速N、初始pH、温度以及苯酚初始浓度对苯酚降解率η的影响。实验结果显示，C(H2O2)和N对苯酚降解率的影响作用较为显著，在低浓度范围［C(H2O2)≤6.5mmol/L］，随着C(H2O2)的增加，苯酚降解率呈现上升的趋势，继续增加H2O2浓度，苯酚降解率出现下降趋势，当提高转速N，其下降趋势有所减缓（图4）。究其原因，对于高浓度O3/H2O2反应，反应速率由臭氧传质控制，在较低转速下臭氧传质受限，液相中溶解性臭氧不足，过剩的H2O2更倾向于消耗过程中产生的·OH［k=2.7×107L/(mol·s)，式(9)］，造成羟基自由基数量下降，苯酚降解率随之下降。而随着RPB转速N从300r/min增加至1500r/min，苯酚降解率从70.5%提高至88.4%，相应反应速率常数也提高了1倍。

图4 不同转速下H2O2浓度对苯酚降解率的影响规律［12］

郭亮等[34]研究了超重力场O3/H2O2降解硝基苯的反应动力学，结果显示RPB-O3/H2O2体系中硝基苯的降解速率常数k（0.11008min-1）明显高于传统曝气装置下的速率常数k'（0.02231min-1）。在此基础上，利用响应面分析法（RSM）分析了影响硝基苯降解的各因素间的交互作用，以此建立了RPBO3/H2O2降解硝基苯的数学模型。结果表明，C(H2O2)与C(O3)以及C(O3)与β 之间均存在显著的交互作用，当C(H2O2)=5.7mmol/L，C(O3)=50mg/L，QL=125L/h，β=100，循环处理1h，模拟废水中硝基苯含量和COD 分别降至1.8mg/L 和89.1mg/L，达到可生化要求。该试验结果与预测值的相对偏差仅为2.68%，表明基于RSM建立的数学模型可用于预测及优化RPB-O3/H2O2降解硝基苯的工艺[35]。

北京化工大学Arowo[36]采用新型超重力定转子设备RSR 强化O3/H2O2组合工艺处理邻苯二胺模拟废水。实验证实随着RSR转速N的提高，邻苯二胺的降解率η 和臭氧传质系数KGa也随之提高，其中η 与N 的0.63～0.67 次方成正比。在N=1000r/min、C(H2O2)=30mg/L、C(O3)=60mg/L、pH=6.5 条件下，邻苯二胺的降解率能够达到94.8%，COD去除率达到68.1%，KGa=0.95min-1，比单独O3体系相应提高了24.4%、31.6%和25.2%。

Jiao等[37]将RPB与O3/H2O2结合用于硝基苯实际废水的氧化处理，对于含硝基苯浓度为210mg/L、COD为5800mg/L的1.5L实际工业废水，在常温下，调节废水pH=9，超重力因子β=65，H2O2（30%）投加量为30mL（5 批次），C(O3)=40mg/L，气、液流量分别为75L/h、140L/h，循环处理5h，硝基苯降解率和COD去除率分别达到50.4%和45.8%，比曝气装置提高了23.2%和22.9%。

中北大学梁晓贤[38]采用RPB-O3/H2O2法对700mL 黑 索 金（RDX） 浓 度 为50mg/L、COD 为93mg/L 的实际废水进行处理。常温下，超重力因子β=75、初始pH=9、H2O2与O3摩尔比为0.3、循环处理30min，RDX 去除率可达92.1%，废水中RDX含量为3.95mg/L，达到国家二级排放标准，而且RPB-O3/H2O2臭氧利用率为56.9%，比曝气装置提高了22.3%。

综上，RPB可以明显强化伴有化学反应的臭氧吸收过程，对于O3/H2O2体系，O3与有机物的直接氧化、O3与H2O2的反应以及·OH 与有机物的间接氧化过程共同存在，利用超重力技术对臭氧的传质过程进行强化，能够同时促进O3与有机物的直接氧化和O3与H2O2的反应过程，从而有效提高废水的臭氧化效果。

2.3 RPB-O3/Fenton体系

图5 RPB-O3/Fenton反应机理［39］

Zeng 等[40]利用O3/Fenton 体系对苯酚模拟废水进行降解，对比了RPB 和STR 不同反应器苯酚的降解效率，考察了不同操作参数对RPB 中O3/Fenton 体系降解苯酚的影响。结果显示：适宜的Fe2+浓度为0.2mmol/L，H2O2浓度为1.0mmol/L，pH为5～6.5，苯酚降解率随着C(H2O2)、C(O3)以及RPB转速N的增加而显著提高。对比STR，RPB中苯酚的降解率提高了10%，可生化系数由0.43提高至0.58。主要因为，对于苯酚（≥100mg/L）的臭氧化反应，其Ha≈7.35，属于快速反应动力学，液相主体不存在溶解性臭氧，反应完全发生在液膜中，因此更适合于在比界面积大、传质效率高的RPB反应器中进行。从图6可以看出，随着RPB转速的提高，RPB-O3体系KGa 从0.033s-1提高至0.073s-1，相 应RPB-O3/Fenton 体 系KGa 从0.036s-1提 高 至0.875s-1，显然，提高转速增强了O3的吸收效果，导致苯酚降解率提高。

图6 苯酚降解率和KGa随RPB转速的变化［40］

Qin 等[39]将RPB 与O3/Fenton 耦合用于苯胺模拟废水的臭氧化过程，得出了与Zeng 等相似的实验结论：RPB 与O3/Fenton 体系对于有机污染物的氧化降解存在协同效应。其重点考察了H2O2的投加量及投加方式、RPB转速对于苯胺废水的降解率影响。对于初始浓度为200mg/L 的2L 苯胺废水，调节pH=5，超重力因子β=100，C(O3)=36mg/L，H2O2投加量为2.5mL（连续投加），Fe2+浓度为0.8mmol/L，反应10min苯胺即完全去除，循环处理1h，废水B/C值达到0.54，达到生化处理要求。

Wei等[41]采用RPB-O3/Fenton法处理模拟焦化废水（COD=588mg/L），调节RPB转速N为1000r/min，C(O3)为47mg/L，气、液流量分别为300L/h、20L/h，Fe2+、H2O2浓度分别为0.4mmol/L、6.5mmol/L，处理后废水中苯酚、苯胺、喹啉和NH3-N 的降解率分别达到100%、100%、95.68%和100%，废水的B/C值达到0.46，满足可生化要求。

李振兴等[42]采用RPB-O3/Fenton 法处理DNT 工业废水，初始废水含硝基化合物550mg/L，COD为3600mg/L，调节旋转填料床转速N 为1500r/min，Fe2+、H2O2的投加量分别为0.07mol/L、0.53mol/L，反应时间为5h，硝基化合物去除率达到97.64%，COD 去除率达到98.57%，B/C=0.62，达到可生化要求，而且当处理量由实验室5L放大至30L，其处理效果仍然稳定，满足工业放大化要求。

在RPB-O3/H2O2基础上，梁晓贤[38]还比较了RPB-O3/Fenton 法用于RDX 废水的氧化处理。对于700mL 初始浓度为50mg/L、COD 为93mg/L 的RDX实际废水，调节超重力因子β=85，H2O2与Fe2+摩尔比为4（分3次投加，Fe2+总量为2mmol/L），C(O3)=42.7mg/L，循环处理20min，RDX 去除率可达97.5%，废水中RDX含量为1.25mg/L，达到了国家一级排放标准，处理效果优于RPB-O3/H2O2法；RPB-O3/Fenton 臭氧利用率达到61.9%，比曝气装置提高了23.1%。

王丹[43]采用RPB-O3/Fenton 法处理彩涂废水，初始废水COD=57mg/L，调节旋转填料床转速N=1000r/min，Fe2+、H2O2的投加量分别为0.1mmol/L、1.0mmol/L，C(O3)=35mg/L，气、液流量分别为150L/h、30L/h，5min COD 去除率可达到99.7%，经核算每处理1m3彩涂废水，所需费用仅为1.84元。

中北大学王永红[44]在RPB-O3/Fenton 基础上，将RPB 与O3/Mn2+/H2O2、O3/Ti4+/H2O2工艺耦合组成O3/类Fenton 体系处理硝基苯废水，考察各操作参数对硝基苯去除效果的影响。其中RPB-O3/Mn2+/H2O2工艺，当硝基苯浓度为200mg/L，超重力因子β=40，pH=2.5，Mn2+浓度为1.8mmol/L，H2O2投加量为5.0mmol/L，液体流量为120L/h，C(O3)=40mg/L，循环处理25min，硝基苯去除率达到99.82%，废水中硝基苯含量为0.3mg/L，达到国家一级排放标准，相比于曝气装置下的O3/Mn2+/H2O2，硝基苯去除率提高了21.4%。

综上，O3/Fenton 体系同时存在O3与有机物的直接氧化过程、Fe2+与O3、H2O2的反应和·OH与有机物的间接氧化过程，采用RPB 与O3/Fenton 体系耦合，提高了臭氧的传质速率与体系中·OH 的生成速率，缩短了Fe3+向Fe2+循环的时间，同步提高了H2O2和O3的利用率，对于实际工业废水的预处理取得了良好的处理效果。

2.4 RPB-O3/PS体系

表2 RPB-O3/Fenton体系处理模型污染物及废水的效果

图7 不同技术对硝基苯降解的对比［51］

2.5 RPB-非均相催化臭氧氧化体系

非均相催化臭氧氧化技术利用固相催化剂的催化活性，促进臭氧或有机物在催化剂表面的吸附、络合及电子转移，催化臭氧链式反应产生更多的羟基自由基，从而提高臭氧的氧化能力，已广泛用于各类难降解有机废水的处理，包括苯酚类、硝基苯类、苯胺类、氯代苯类、多氯联苯等。

与均相催化臭氧氧化相比，固体催化剂与反应溶液处于不同相态，反应在固-液相中进行，同时还包括臭氧从气相向液相的传递过程，因此涉及气液固三相，即臭氧从气相主体通过气液界面进入液相主体再到催化剂表面的外扩散，从催化剂外表面到催化剂孔道的内扩散，进而在催化剂内表面发生吸附、反应、脱附过程。而且对于水中的有机污染物，同样存在从液相主体到催化剂表面、孔道的扩散及吸附、表面反应和脱附过程。

基于RPB对液体的强制扰流及剪切破碎，使液体分散成比表面积很大的液滴，以此强化臭氧的气液传质，同时催化剂填料的表面更新作用，加快了臭氧及有机污染物在催化剂表面的吸附以及中间产物的脱附，促进了催化剂的表面反应，从而有效去除水体中难降解的有机污染物。Chang 等[53]创新性地提出以球形Pt/γ-Al2O3催化剂作为RPB 填料（ε=57.77%，图8），结合UV催化臭氧氧化苯酚模拟废水，比较了HG-OZ，HG-cat-OZ，HG-cat-UVOZ 不同体系苯酚的降解率及TOC 去除率。对于HG-cat-OZ（ms=77g），反应17min 苯酚即完全降解，80min时TOC去除率可达到90%，比HG-OZ体系提高了8%；而在UV 辐射HG-UV-cat-OZ（ms=42g，PUV=16W）下，40min 时TOC 去除率可达到91%。结合-ln(CTOC/CTOC0)对时间拟合曲线［图9(a)］，得 出HG-cat-OZ （ms=77g） 反 应 速 率 常 数k=0.0585min-1， HG-UV-cat-OZ （ms=42g） 的 k=0.0495min-1， 而HG-OZ 的 反 应 速 率 常 数k=0.0158min-1。

图8 非均相催化臭氧氧化流程［53］

同时，Chang 等[54]也给出了RPB 中水力停留时间与转速、液体流量间的关系［图9(b)］。在较低流量下（QL=188mL/min），RPB中水力停留时间由40s（N=0r/min） 下 降 为8s （N=600～1200r/min）。在HG-cat-OZ 催化降解DMP 的实验中，可以看出DMP 的降解率受RPB 转速影响较大。随着转速的提高，填料中液膜厚度和液滴粒径随之减小，有利于DMP 的臭氧氧化，但当转速高于1200r/min 时，由于水力停留时间缩短，超重力的助益作用将大大下降。

图9 RPB-非均相催化体系的运行性能

在此基础上，中北大学Wei 等[55]以Fe-Cu-MnOx/γ-Al2O3催化剂作为RPB填料，考察了RPB对于负载型过渡金属氧化物催化臭氧氧化苯酚模拟废水的强化作用，研究了RPB 中不同工艺参数对水中臭氧的分解与传质以及苯酚降解效能的影响规律，对RPB 中Fe-Cu-MnOx/γ-Al2O3催化臭氧氧化苯酚的工艺参数进行了优化，同时阐明了非均相催化臭氧氧化降解苯酚的反应机理和途径。当β=40、C(O3)=60mg/L、pH=6 和QL=85L/h 时，7min 时苯酚即完全降解，30min时TOC去除率达到96.42%。相比cat-OZ 和HG-OZ 体系，HG-cat-OZ 体系废水矿化率提高了21%和57.27%。

通过追踪30min内·OH的生成与消耗过程，如图10(a)，得出·OH 变化规律与苯酚降解率及TOC去除率随时间的变化规律完全一致，推断苯酚的去除主要源于臭氧的直接氧化（前10min），而中间产物的深度矿化则源于·OH 的间接氧化作用（10～30min）。对于初始氧化阶段，苯酚浓度较高，与臭氧的氧化反应属于快速反应动力学，臭氧的快速消耗使得液相中臭氧浓度较低，对应·OH的含量也较低，该阶段充分突显了RPB 的强化臭氧传质作用。随着苯酚的去除（10～20min），液相臭氧浓度逐渐趋于稳定，催化剂的表面活性位逐渐被占据，催化臭氧分解生成·OH，同时中间产物不断消耗·OH 进一步氧化为·R，该阶段表现为·OH 的生成速率等于消耗速率，因此·OH 峰值几乎不变，·R 含量略有上升。在20～30min 内，·R含量明显增加，同时·OH 含量显著降低，原因可能是随着矿化的深入，生成了大量的·R 消耗了·OH，同时大量的·R与臭氧分子形成了竞争性吸附，导致·OH的消耗速率大于生成速率。

图10 RPB中自由基信号及中间产物

从图10(b)可以看出，反应前5min，O3直接进攻苯酚的对位或邻位，亲电取代生成邻苯二酚、对苯二酚、对苯醌。随着反应时间的延长，邻苯二酚、对苯二酚和对苯醌通过开环反应逐渐被·OH分解成小分子酸，直至氧化为CO2和H2O。与cat-OZ 体系相比，HG-cat-OZ 体系苯酚矿化率和臭氧利用率分别提高了21%和20.64%，表明RPB 强化Fe-Cu-MnOx/γ-Al2O3催化臭氧氧化能够显著提高苯酚废水的矿化率和臭氧利用率，实现清洁生产的同时降低生产成本。

3 结语与展望

作为一项充满发展潜力的工业水处理技术，超重力臭氧氧化技术不仅具有高效氧化效率，同时具有潜在的社会和环境效益，其突出优势可概括如下。①解决了臭氧的传质受限问题，提高了单位时间单位体积的臭氧溶解量；②促进了臭氧的分解及间接氧化，降低了单位COD 的臭氧消耗量；③实现了填料的功能化，为非均相催化臭氧氧化提供气液固传质场所；④具备灵活性、适应性和可操作性，实现了与多种组合工艺的协同耦合。

为拓展超重力臭氧氧化技术在工业废水处理领域的应用范围，未来将致力于解决以下科学问题和技术难关。

（1）臭氧气液传质与分解的理论研究，目前已报道的RPB 中臭氧的气液传质系数、分解速率常数由于操作参数的不同存在较大差别，建议采用因次分析法，给定边界条件，建立臭氧气液传质与分解的经验方程或理论模型。

（2）多相催化臭氧氧化反应的理论研究，目前已报道的多相催化臭氧氧化的动力学模型多在半间歇的搅拌槽中进行，对于RPB 中多相催化臭氧氧化的传质过程及反应动力学研究较少，尤其包括反应速率常数、有效扩散系数、传质系数在内的一般动力学模型的推导。建议根据不同催化剂填料下流体的流型，建立RPB 中有机污染物的多相催化臭氧氧化的动力学模型，以指导废水处理中的RPB设计。

（3）新型填料（催化剂）的开发，降低单位COD 臭氧消耗量。一方面为降低废水的臭氧化成本，另一方面对于饮用水的臭氧化处理要求严格控制溴副产物的形成。因此，需要开发新型的RPB填料，强化臭氧的气液传质过程，提高臭氧利用率，减少臭氧残留；对于多相催化需要开发新型的催化剂填料，催化臭氧的分解与化学反应，降低单位COD的臭氧消耗量。

（4）工业放大及大型RPB 的开发，目前对于RPB臭氧氧化，主要基于模型污染物或者实验室级别的废水处理小试，对于较大处理量的废水，需要进行中试规模的实际废水试验，以验证工业放大的预测准确性。同时需要掌握大型RPB 的设计核心技术，以满足高通量的废水处理要求。

符号说明

a —— 比界面积，m2/m3

apVB—— 填料表面积，m2

B/C —— 可生化性指数

C(H2O2)、C(Fe2+)、C(Fe6+)

—— 过氧化氢、亚铁、高铁酸盐投加量，mmol/L

C(O3) —— 气相臭氧浓度，mg/L

CPS—— 过硫酸盐浓度，mg/L

COD、TOC —— 化学需氧量、总有机碳含量，mg/L

D' —— 臭氧在液相中的扩散系数，m2/s

E —— 化学吸收和物理吸收传质系数的比值

E0—— 标准氧化还原电位，V

Ha —— 液膜内化学反应速率与物理吸收速率之比

HRT —— 水力停留时间，s

k —— 化学反应速率常数，s-1

kd—— 臭氧分解速率常数，s-1

kL—— 臭氧液相传质系数，m/s

kLa、kGa、KGa —— 分别为臭氧液相体积传质系数，气相体积传质系数，气相总体积传质系数，s-1

ms—— 催化剂用量，g/L

N —— 旋转填料床转速，r/min

NAP、TNT、DNT、RDX、TBA、EtOH、DMP

—— 多环芳烃、三硝基甲苯、二硝基甲苯、黑索金、叔丁醇、乙醇、二甲基苯酚

O3(g)、O3(l) —— 分别为气相臭氧、液相臭氧

[O3]、[O3]i—— 分别为t时刻液相的臭氧浓度、界面处的液相臭氧浓度，mg/L

[OH-] —— OH-的浓度，mmol/L

OZ、US-OZ、cat-OZ、US-cat-OZ、HG-OZ、HG-cat-OZ、

HG-UV-cat-OZ —— 分别为单独臭氧氧化、超声-臭氧组合工艺、催化臭氧氧化、超声-催化臭氧氧化、超重力-臭氧组合工艺、超重力催化臭氧氧化、超重力-紫外-催化臭氧氧化

pKa—— 酸解离常数

PS —— 过硫酸盐

PUS、PUV—— 分别为超声功率和紫外线强度，W

QG、QL—— 分别为气、液流量，m3/s

RPB、BCR、STR、RSR

—— 超重力旋转填料床、鼓泡塔、搅拌槽、超重力定转子设备

s —— 液体微元的表面更新速率

uG、uL—— 分别为气、液流速，m/s

zL—— 液膜厚度，m

β —— 超重力因子

ε —— 床层空隙率

η —— 有机物降解率