三元乙丙复合橡胶成分分析研究

张仲荣，李明贺，姚 慧

(中汽研汽车检验中心(天津)有限公司 天津300300)

0 引 言

三元乙丙橡胶俗称EPDM，是由乙烯、丙烯和少量的第三单体非共轭二烯烃共聚而成的三元共聚物。二元乙丙橡胶在分子链上没有双键，为饱和态，EPDM 则引进了少量不饱和基团，但双键处于侧链上，两者基本性质相似[1]。EPDM 除了保留二元乙丙橡胶优良的耐臭氧、耐候性、耐热性、耐溶剂性之外，在硫化速度、配合、硫化胶性能等方面偏弱，又不完全等同于二元乙丙橡胶。因此，纯EPDM 橡胶的应用范围窄，通常需要经过适当改变配方、工艺改进，由低密度的EPDM 橡胶吸收大量的填充油和填料补强[2]，应用于汽车内胎和胎侧、高温冷却软管、玻璃密封条、线缆、密封件等[3]；还有一部分用EPDM 橡胶改性其他材料如聚丙烯(PP)，用于汽车的保险杠、散热器面罩、前后导流板、仪表板、副仪表板、杂物箱、装饰支柱、加速踏板、门内板、轮毂罩、冷却风扇等[2]。

除了加工工艺外，EPDM 橡胶的成分配比是直接决定其性能和用途的关键因素之一。随着EPDM 橡胶制品的应用增加，对橡胶组成的剖析引起了关注。橡胶成分鉴定的通用方法是采用红外光谱法[3,4]。鉴于EPDM 橡胶往往添加大量的无机填料和少量的有机成分，成分配比复杂且比例不一，橡胶的红外谱图往往会存在其他干扰峰从而直接影响分析判定结果的准确性。因此，对EPDM 橡胶成分组成的分析仅通过红外光谱法是不够的，往往需要借助其他分析方法进行验证，热裂解气质分析法、热重法、元素分析法等可以弥补红外光谱的不足，提供材料成分的准确分析结果。本文通过红外光谱、热裂解气质分析仪、热重仪、元素分析仪(XRF)等多种分析设备对EPDM橡胶进行成分解析。

1 实验部分

1.1 实验材料

EPDM 复合橡胶样品，碳酸钙，硫酸钡，二氧化硅，EPDM 橡胶标准品，甲醇。

1.2 实验仪器设备

傅里叶红外光谱(FTIR)，型号为IS 50，美国赛默飞世尔公司生产；热重分析仪(TGA)，型号为TGA/DSC 3+，美国梅特勒公司生产；X 射线荧光分析仪(XRF)，型号为MESA50K，日本堀场生产；热裂解气相色谱质谱仪，型号为Pyr3030D-GC-MS2010，日本Frontier 公司-岛津公司生产。

1.3 实验方法

1.3.1 傅立叶红外光谱分析

对EPDM 样品分别采取3 种方式的样品进行红外分析：直接测试，采用甲醇-索氏提取方法，EPDM灰分。

FTIR 红外分析条件：采用ATR(金刚石晶体)方法，分辨率为4 cm-1，扫描次数16 次，扫描范围为600～4 000 cm-1。

1.3.2 热裂解气质分析

热裂解器分析条件：裂解温度为600 ℃，裂解时间为0.3 min。

GC 分析条件：柱温箱初始温度为 60 ℃，以20 ℃/min 的升温速率升温至300 ℃；色谱柱体积流量为1.0 mL/min；色谱柱为DB-5MS(30 m×0.25 mm×品税0.25 μm)。

MS 分析条件：电子轰击 EI 离子源能量为70 eV，离子源温度为230 ℃，四极杆温度为150 ℃，全扫描方式的质量数范围29～600 amu，传输线温度为280 ℃。

1.3.3 热重分析

TGA 试验方法：取样量为5～10 mg，初始温度为30 ℃，以10 ℃/min 的升温速率升温至900 ℃，氮气流量50 mL/min。

DSC 试验方法：取样量为5～10 mg，初始温度-40 ℃，以10 ℃/min 的升温速率升温至250 ℃，氮气流量40 mL/min。

1.3.4 光谱分析XRF 试验方法：X 射线光管电压50 kV(铑靶)，电流200 mA，准直器直径3 mm，扫描时间100 s。

图1 EPDM样品红外谱图Fig.1 FTIR spectrogram of EPDM samples

2 实验结果

2.1 红外定性分析

对EPDM 样品直接进行红外分析，谱图如图1(a)所示。谱图上呈现乙丙橡胶EPDM 的特征信息，含有2 916、2 848、1 463、1 377、1 160、719 cm-1吸收峰，其特征峰的归属如下：2 916 cm-1和2 848 cm-1为—CH2—的伸缩振动。据文献报道[5]：1 463 cm-1为—CH3的变角振动，同时含有CH3-C—键的振动；1 377 cm-1为不饱和基团的变角振动，为乙丙橡胶最具有代表性的峰；1 160 cm-1为丙烯的特征吸收峰，719 cm-1为乙烯的特征吸收峰。直接测试的红外谱图也显示了一部分填料的特征信息，其中呈现了硫酸钡的明显特征吸收峰：1 170、1 070、981、1 117 cm-1被其他物质所干扰，该类峰特征与文献[6]中硫酸钡的特征吸收峰1 186、1 117、1 081、981 cm-1相一致。

为了排除EPDM 样品中的基材橡胶红外光谱受填料的影响，对索氏提取后的EPDM 橡胶进行了红外分析，谱图如图1(b)所示，谱图上有明显的特征吸收峰2 919、2 850、1 463、1 377、720 cm-1，进一步证实了该样品聚合物机体为EPDM。

同时对EPDM 样品灰分后进行红外分析，根据图 1(c)所示，主要体现硫酸钡的特征，特征峰在600～1 600 cm-1。

2.2 热裂解气质分析

EPDM 样品的热裂解气质分析谱如图2 所示，经定性分析发现谱图如下特点：①含有碳数在7～40 的大量特征烷烃峰，推断该样品应该添加烷烃油成分；②在7.5 min 前有EPDM 特征峰，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、2-甲基-1-庚烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、12-甲基-1-十一烯、1-十三烯等信息；③出现了苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯三聚体等特征信息。EPDM 样品分析谱图的特征信息与文献[7]EPDM 裂解碎片信息相一致。

根据以上样品的裂解碎片信息，推断该EPDM样品中的有机物组成含有EPDM 橡胶基体、烷烃油、苯乙烯聚合物等成分。

图2 EPDM样品的热裂解气质分析总离子流图Fig.2 Total ion flow diagram of EPDM sample by pyrolysis gas chromatography

2.3 热重分析

EPDM 橡胶的热重大致分析原理[8]：氮气的氛围下，样品在300 ℃前的损失近似认为可挥发的非橡胶组分含量，550 ℃的损失认为没有挥发的有机物与EPDM 聚合物的总量；降温到300 ℃并切换到氧气或空气中，再升温到650 ℃，氧化损失的为炭黑(非石墨，石墨则升温至850 ℃)，残余物为灰分。

图 3 为 EPDM 橡胶在升温(降温)速率为10 ℃/min 的热重和热失重速率曲线图。图中显示热重台阶共4 个，热失重速率比较明显峰也有4 个，其中在750 ℃之前且氮气的氛围下有3 个明显失重段：第一阶段为40～390 ℃，第二阶段为380～560 ℃，第三阶段为560～750 ℃，第四阶段氛围切换成氧气后为400～706 ℃。

图3 EPDM样品的失重量和热失重速率曲线Fig.3 Curves of weight loss and thermal weight loss rate of EPDM sample

表1 为EPDM 的热重分析结果。EPDM 样品在560～750 ℃阶段分解，由于碳酸钙(CaCO3)分解产生的CO2损失量占3.1%，换算为碳酸钙在EPDM 样品中的比例为6.71%。而8.2 mg 碳酸钙在该程序下30 ～750 ℃温度区间的氮气氛围下分解比例为87.8%，其在400～750 ℃区间的氧气氛围下分解比例为12.2%，其中氧气氛围下碳酸钙的失重分解与炭黑的失重分解重叠。经实验验证，碳酸钙含量在2 mg以内时，同样的程序条件下，在30～750 ℃温度区间的氮气氛围下分解比例可达97%，剩余分解比例约3%。因此在EPDM 混合物中，400～706 ℃分解过程中需要扣除碳酸钙本身3%分解的影响，计算该段碳酸钙比例为0.22%，最后计算出炭黑占EPDM 总量约为0.09%(＜0.1%)。

在EPDM 样品中碳酸钙总比例6.93%，应为两部分6.71%和0.22%之和。

在热重残留物中，含有氧化钙、钡盐和其他不分解组分，扣除氧化钙含量，可视为钡盐和其他不分解组分，约为74.7%。

表1 EPDM的热重分析结果(单位：%)Tab.1 Result of TGA for EPDM(Unit：%)

2.4 光谱分析

为了便于对比各元素，通过XRF 对EPDM 样品灰化前后的元素分析中，均以氧化物计算半定量法(以百分比含量%表示)，结果见表2。在EPDM 样品中主要检出Ba 元素，结合含有S 元素推断，所含化合物成分为BaSO4；其次检出Ca 元素，结合热重结果推断为CaCO3；还有Si 元素，推断可能为SiO2。

此外，还有少量Fe、Sr、Mo 等元素，因能量型XRF 仪器设备的局限性，对于Na、Mg、Al 检测的灵敏度偏低，推断为滑石粉成分，也可能为催化剂成分。后期分析可结合EDX 能谱分析结果。

对于微量的Zn 和Sn 元素，其中Zn 可能为ZnO，氧化锌一般作为EPDM 橡胶的促进剂，Sn 一般为有机锡，作为EPDM 橡胶的高温稳定剂。

表2 EPDM样品的XRF元素测试结果(单位：%)Tab.2 Analysis results of EPDM sample by XRF(Unit：%)

3 分析与讨论

三元乙丙复合橡胶一般由EPDM 橡胶、石蜡油、硬脂酸、氧化锌、白炭黑、炭黑、硫酸钡、碳酸钙、高岭土、稳定剂、促进剂等成分组成，有上百种配方。

在热重分析结果中，大致可得出石蜡油与EPDM橡胶的含量分别占总量的4.3%和13.9%。可分解的碳酸钙则由氮气氛围和氧气氛围下分解的两部分组成，碳酸钙占EPDM 样品总量约6.93%。

EPDM 复合橡胶颜色为黑色，推断含有炭黑，并在热重分析中得到了印证，比例约为0.1%。

在EPDM 样品与灰分的元素分析中都有一定量S，并且含有大量Ba，S 与Ba 在灰分中的比例为4.62，与硫酸钡分子中的比例4.28 大致相当，推断可能主要的钡盐为硫酸钡。此外EPDM 样品中S 元素除了为硫酸钡组成外，还可能为硫类促进剂，如EPDM 的促进剂：2-硫醇基苯并噻唑(促进剂M)、一硫化四甲基秋兰姆，(TMTM 促进剂)、二甲基二硫代氨基甲酸锌，(PZ 促进剂)等，由于微量无法确认。

在灰分和原样品中的Zn 元素推断为氧化锌，氧化锌在橡胶中主要作为活性剂，可减少促进剂的用量，提高橡胶的硫化速度[9]。Sn 元素的有机物通常作为橡塑产品的热稳定剂存在，如马来酸二正辛基锡有机物，起高温稳定作用[9]。

另外，在灰分和原样品中除了Si 外，还有少量的Sr、Y、Mo 元素，可能来自高岭土填料，也可能来自白炭黑填料。

在灰分和原样品中还检测到少量的Fe、Ni 和Cu元素，可能来自催化剂成分。

总的来看，微量金属元素基本上都保留在热分解后的残留物中，与主元素Ba(硫酸钡)共存，金属元素以氧化物的形式约占总量的70%。

通过傅里叶红外分析和热裂解气质获得了有机物的特征信息，通过热重分析得到可分解和不分解组分的鉴别及含量结果，再通过光谱分析获得各元素的特征，最后获得了EPDM 样品的主要成分特征信息。

4 结 论

①通过对EPDM 橡胶的傅立叶红外和热裂解气质分析，确定了EPDM 样品中主要的有机物成分为EPDM 橡胶和烷烃油，结合热重分析结果获得了两者的比例分别为13.9%和4.3%；通过傅立叶红外和光谱分析，确定了EPDM 样品中主要无机物成分为硫酸钡，以及少量的高岭土、白炭黑，结合热重分析结果，获得了该无机填料的总含量约为74.7%；结合外观和热重分析结果，获得EPDM 样品中无机填料碳酸钙和炭黑的比例分别为6.93%和0.09%。

②本文建立了对EPDM 复合橡胶成分分析的方法，在样品量很少的情况下(即10 g 以内)，基本可以实现对EPDM 橡胶产品的鉴别和主要成分比例分析，也为EPDM 复合橡胶产品生产过程的质量管控提供了参考方法。

③在少量及微量有机填料成分GC-MS 定量分析中仍需要改进，后续研究可增加标准物质及标准工作曲线方法进行定量分析，以便获得更准确可靠的结果。在元素定量分析中，后续研究同样可以采用标准工作曲线法获得分析结果，进而推断准确的化合物含量结果。