DCP交联PBS的结晶与力学性能研究

刘建成，揣成智

(1. 天津博锐开元环保科技有限公司 天津300231；2. 天津科技大学材料与化工学院 天津300457)

脂肪族聚酯聚丁二酸丁二醇酯(PBS)在水作用下能被自然界的多种微生物分解、代谢，最终分解为二氧化碳和水，是一种可完全生物降解聚合物材料。因PBS 有良好的加工性能和出色的力学性能，在食品包装、农用薄膜、卫生用品等领域具有很好的发展前景[1，2]。但是由于PBS 分子量较小，其熔体流动速率较大，不利于吹塑薄膜成型加工，且纯PBS 材料延伸性较差，制约了其在薄膜工业上的应用。

本文以过氧化二异丙苯(DCP)为交联剂，对PBS进行交联改性，研究了DCP 添加量对PBS 拉伸性能和撕裂性能、凝胶含量、晶体结构、结晶及熔融行为的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PBS，安庆和兴化工有限责任公司；DCP，上海高桥化工厂；三氯甲烷，分析纯，天津市北方天医化学试剂厂。

1.2 主要实验仪器

双螺杆挤出机，KS-20，昆山科信橡胶机械有限公司；微机控制电子万能试验机，CMT4503，深圳市新三思材料检测有限公司；分析天平，JY3002，上海精密科学仪器有限公司；吹膜机，JPH80，广东泓利机器有限公司；X 射线衍射仪(XRD)，TF-5500，丹东通达科技有限公司；差示扫描量热仪，DSC204F1，德国耐驰仪器制造有限公司。

1.3 实验样品制备

1.3.1 交联PBS 的制备

PBS 放入鼓风干燥箱中，在80 ℃恒温干燥8 h。根据不同比例，将DCP 与PBS 混匀干燥，得到均匀的混合材料，经双螺杆挤出机挤出造粒。

1.3.2 实验用薄膜的制备

将交联PBS 颗粒加入到吹膜机中进行吹膜，将吹膜温度设定为145、150、155、150 ℃；螺杆转速为30 r/min，膜厚度0.1 mm。

1.4 性能测试

1.4.1 力学性能测试

拉伸强度：按GB/T 1040.1—2006 制备5 型哑铃型纵向样条进行拉伸测试。拉伸速度为50 mm/min，试样实验标距为25 mm。

撕裂强度：按GB/T 16578.1—2008 制备5 型试样，沿吹膜的拉伸方向和垂直方向分别制样。拉伸速度为200 mm/min。

1.4.2 凝胶含量的测定

称取约0.4 g 交联PBS，切成小块，将其包裹在铜网中，然后将铜网放入索氏抽提器中，其中的溶剂为三氯甲烷，沸腾回流48 h 以后，将铜网取出，用丙酮冲洗，然后将其放入干燥器中干燥后取出称重。按公式(1)计算其凝胶含量。

式中：G为PBS 的凝胶含量(%)，W1为提取前试样质量(g)，W2为交联PBS 材料和铜网质量总和(g)，W3为提取烘干后和铜网质量总和(g)。

1.4.3 X 射线衍射分析

测试交联PBS 晶体表面的晶体结构参数，辐射源用Cu Ka(λ＝0.154 nm)，管电压30 kV，管电流20 mA，扫描范围10°～40°，扫描速率4°/min，在室温下进行实验。

1.4.4 差示扫描量热法测试

使用差示扫描量热仪(DSC204F1)对样品进行热性能分析，样品质量约5 mg，氮气保护，升/降温速率均为10 ℃/min，先从室温加热到180 ℃，停留3 min，然后降温至40 ℃，再升温至180 ℃，熔点和熔融焓取第二次升温结果。

2 结果与讨论

2.1 DCP添加量对交联PBS的力学性能影响

由图1 可以看出，随着DCP 用量增加，PBS 的拉伸强度和断裂伸长率均在增加。当DCP 用量较小时，对力学性能基本上没有影响，当DCP 用量达到0.5%时，断裂伸长率最大，当DCP 用量达到1%时，拉伸强度最大，继续增加DCP 用量，拉伸强度和断裂伸长率均快速下降。表明DCP 用量过大时，PBS出现过度交联且部分链段出现破坏，有分解迹象，吹膜出现困难，且挤出材料表面出现不均匀胶块。

图1 DCP添加量对PBS拉伸强度和断裂伸长率的影响Fig.1 Effect of DCP addition on tensile strength and elongation at break of PBS

由图2 可以看出，随着DCP 用量增加，PBS 的撕裂强度先增大后减小，当DCP 用量达到0.5%时，撕裂强度最大，纵向试样比横向试样撕裂强度略小。表明DCP 用量过大时，PBS 出现过度交联并且部分链段出现破坏，有分解迹象，吹膜出现困难，且挤出材料表面出现不均匀胶块。

图2 DCP添加量对PBS撕裂强度的影响Fig.2 Effect of DCP addition on tear strength of PBS

2.2 交联剂DCP添加量对PBS凝胶含量的影响

如图3 为DCP 添加量对PBS 凝胶含量的影响。从图3 可以看出，随着DCP 含量的增加，PBS 凝胶含量也在增加，当DCP 添加量较少时，凝胶含量增加较平缓，当DCP 达到0.5%时，凝胶含量迅速增加。这是因为当DCP 浓度低时，产生的活性氧自由基较少，PBS 主链上的—CH2—上的氢原子虽能够被DCP 热分解产生的活性自由基捕获而生成有活性点的PBS 长链，但活性点浓度很低，难以形成三维方向上的网络结构。随着DCP 添加量增加，体系中活性氧自由基和PBS 主链上的活性点增多，活性聚合物长链之间发生的耦合作用增强，形成立体的网状结构，因而凝胶含量迅速增加。

图3 DCP含量对凝胶含量的影响Fig.3 Effect of DCP content on gel fraction

2.3 交联剂DCP对PBS晶体结构的影响

Kim等[3]通过直接添加DCP 在150 ℃条件下与PBS 进行交联反应，对交联后的PBS 进行C-NMR分析测试，得到的图谱证明该结构没有因交联而改变。

图4 分别对PBS 交联前后做X 射线衍射图，对照衍射图谱上的2θ衍射峰，2θ分别在19.6°、21.9°、26.9°、29.0°的4 个峰对应PBS 的α 晶型的(020)、(021)、(110)和(111)4 个衍射面。由图可知，交联PBS 的衍射峰的位置和未交联的PBS 相同，表明交联没有改变PBS 的结晶结构。

图4 交联前后PBS的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of PBS before and after cross-linking

2.4 交联剂DCP 对PBS 结晶温度、结晶度和熔点的影响

图5 是DCP 添加量与交联PBS 结晶温度的关系的DSC 曲线。由图可知，随着DCP 添加量增加，PBS 的结晶温度升高，这是由于交联的网络结构在熔体中形成晶核，促进非结晶区域异相成核，在较高温度下就可以形成结晶。

图6 是交联PBS 的熔融曲线，在第一次降温过程中，PBS 中有部分未结晶的链段，在低于熔点时，结晶相还未熔融，作为结晶相，使未结晶的链段结晶，出现放热峰。加入DCP 后，由于存在网络结构，限制了升温过程中的再结晶，熔融曲线上没有出现明显的结晶峰，而在熔点附近出现2 个熔融峰表现出多重熔融行为。

图5 结晶曲线Fig.5 Crystallization curve

图6 熔融曲线Fig.6 Melting curve

从图6 可以看出，随着DCP 添加量的增加，结晶度下降。这是由于交联的作用使PBS 分子链的不规整性增加，原来PBS 分子结构的规整性破坏，同时熔点下降。

3 结 论

DCP 可以对PBS 进行交联改性，随着DCP 添加量增加，PBS 交联体系的凝胶含量增加，力学性能显著提高。交联后交联体系中PBS 的晶体结构没有发生变化，但是，随着DCP 的增加，交联体系的结晶度和熔点降低，交联体系的结晶温度升高。