微波消解-原子荧光法测定食品中的砷和汞*

霍燕燕，王 瑾，刘雪婷

（西安文理学院 化学工程学院，陕西 西安710065）

砷、汞及其化合物在自然界中广泛存在，它们对环境和人体健康的危害也倍受关注。很长时间以来，砷、汞都是必检的有害元素。砷元素的毒性很低，砷化合物毒性却很强，尤为三价砷化合物，其毒性比其他价态砷化合物更强,可积蓄在人体内，导致慢性中毒或急性中毒。汞及其化合物为剧毒物质，也可积蓄在人体内，进入人体的无机汞离子可在人体内转变为有机汞，引起中毒。这两种元素对人体具有潜在威胁[1]。现在检测食品中的有毒有害物质的技术越来越先进和精确。

目前，对食品中砷和汞的测定方法主要包括原子吸收法、光谱法、冷原子吸收法、电感耦合等离子体质谱法[2,3]、电感耦合等离子体原子发射光谱法、X射线荧光法、电化学法和极谱法等[4]。以上分析方法中会引入杂质、测试手续繁琐。因此，选择适当的方法准确、快速的测定汞和砷的含量就尤为重要。

本文选择原子荧光光谱法进行测定。原子荧光光谱仪是由光源、原子化系统、光学系统、检测系统和检出装置五部分组成[5]。其中原子化系统是整个装置中的重中之重，其作用是提供能量、干燥、蒸发和原子化试样。原子化系统基本可以消除消解液的基体效应,使结果的精密度、灵敏度变高,其检出限也小[6]。既弥补了上述方法的不足,又可节约大量时间,提高了工作效率,从而降低成本。原子荧光法是最近几年发展起来的新方法,此方法具有灵敏度高、基体干扰少、检出限小、可同时分析多种元素等优点[7]。样品的消解有微波消解[8]，湿法消解，石墨消解，干法消解等。本文选择微波消解，微波消解具有所用时间少，称样量少，损失少[9]等优点。因此，实验以微波消解做前处理，原子荧光法测定样品中的砷和汞。国标中规定食糖中砷的限值为0.5mg·kg-1，而汞未作限定，只能粗略参考其他食品中汞的限值。对蜂蜜未做限定，也参考其他食品。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

载流：5% HCl溶液；硫脲（50g·L-1）还原剂:称取5g硫脲，溶解于烧杯中，转移至容量瓶中定容到100mL；

1%KBH4溶液 用天平称取10g KBH4，5g NaOH（先溶解NaOH），定容到1000mL容量瓶中；

0.01%KBH4溶液 称取0.1g KBH4，5g的NaOH（先溶解NaOH）溶液定容至1000mL；

汞标准储备液 取10mL标液于100mL容量瓶中，用10% HCl定容。

砷标准储备液 取1mL标液于100mL容量瓶中，用10% HCl定容；

实验所用试剂均为分析纯，所用水为超纯水。样品为蜂蜜（江西省高安市八景镇工业园）、姜糖（久啦昆明食品有限公司）。

AFS-922系列原子荧光光度计（北京吉天仪器有限公司）；HAF-2砷空心阴极灯、汞空心阴极灯（北京吉天仪器有限公司）；TEPOX系列微波消解仪（上海屹尧仪器科技有限公司）；AS-90系列自动进样器（北京吉天仪器有限公司）；G-100系列智能控温加热器（上海屹尧仪器科技有限公司）。

1.2 试验方法

砷标准储备液（10mg·L-1）、汞标准储备液（100mg·L-1）用5% HCl逐级稀释至汞标准使用液（1ng·mL-1）、砷标准使用液（10ng·mL-1）[10]。称取适量样品（0.5000g）于微波消解专用的消解罐中，加入5mL HNO3，2mL 30% H2O2（不同的样品做不同预处理），放入微波消解仪中进行消解。待消解完毕后，若消解液呈淡黄色，则赶酸30min或赶酸至无色，取出冷却后转移到25mL比色管中加入硫脲（0.05g·mL-1）溶液，用5% HCl定容，放置反应30min。同时做一个样品空白。

1.3 样品预处理

称取0.5000g样品于消解管中，加入5mL HNO3，2mL 30%的H2O2。微波消解程序经多次优化见表1，消解完毕后取出，赶酸30min。冷却至室温后转移到25mL比色管中，加入5%的硫脲1mL，用5%的HCl定容，放置30min。

表1 微波消解程序Tab.1 Microwave digestion procedure

1.4 仪器工作条件

光电倍增管负高压300V，载气流量400mL·min-1，延迟时间1.5s，读数时间7s。砷灯电流30mA，屏蔽气流量1000mL·min-1,原子化器高8mm。汞灯电流60mA，屏蔽气流量900mL·min-1，原子化器高7mm。

2 结果与结论

2.1 仪器参数的选择

2.1.1 光电倍增管负高压 在一定范围内（280～320 V）负高压增大的同时仪器灵敏度也增大，噪声也随之增大且减少灯的使用寿命[11]，但太低的负高压导致灵敏度下降。因此，在不影响结果重现性且可以满足灵敏度的范围的前提下，不能将负高压设置太大，选择300V的负高压即可满足实验所需条件。

2.1.2 灯电流 灯电流增大，灵敏度也随之增大，但灯电流过大，自吸效应严重，影响检出限和稳定性，空心阴极灯的寿命同时也被缩短，还可能会影响工作曲线的线性相关系数。因此，在满足分析的条件下，选择砷灯电流60mA，汞灯电流30mA。

2.1.3 原子化器高度 本实验分别选择原子化器高度为6、7、8、9、10、11、12mm进行试验。实验结果表明，原子化器的高度影响试样的原子化效率，原子化器高度过高时，灵敏度下降；原子化器高度过低时，产生干扰。综上所述，当原子化器高为8mm时，砷的灵敏度最高，原子化器高度为7mm时，汞灯的灵敏度最高。

2.1.4 载气流量和屏蔽气流量 试验结果表明当载气流速为400mL·min-1时，荧光强度值最大，线性相关系数也较好[12]。屏蔽气作用是屏蔽火焰周围的空气，保证较好的火焰形状及较高的荧光效率。防止了石英管在加热的过程中产生背景吸收。确定载气流量一定，试验了屏蔽气流量为800、850、900、950和1000mL·min-1。结果表明，随着屏蔽气流量的不断增大，汞和砷的荧光强度不断增大。实验选择载气流量为400mL·min-1，屏蔽气流量为：汞：900mL·min-1；砷：1000mL·min-1。

2.2 消解过程优化

本实验姜糖选择HNO3-H2O2（5∶2）消解体系，蜂蜜选择HNO3-H2O2（5∶1）消解体系。高糖类食品属于难消解样品，试验中对HNO3-H2O2的配比，样品的预消解温度和时间及微波消解的程序进行优化。经多次试验，确定的消解过程如表1，准确称取0.5g样品，加入5mL HNO3，再加入2mL H2O2，装上外壳并盖好安全阀，置于微波消解仪内，按表1进行梯度升温微波消解，得到消解液后赶酸30min。

2.3 载流浓度的选择

实验对HNO3和HCl两种不同介质进行试验，实验结果表明，用HCl作载流，荧光强度的稳定性好且大，因此，选择HCl作为载流。再对HCl浓度分别为2%、5%、10%和15%进行试验，发现2%和15%荧光强度明显减少，但5%和10%的荧光强度相差不大。实验选择5% HCl溶液作载流。

2.4 KBH4浓度的选择

配置KBH4溶液时要先溶解NaOH，然后将KBH4加入NaOH溶液中，加入NaOH可防止KBH4分解，以确保溶液稳定性。试验结果显示当NaOH浓度为5g·L-1时稳定性较好。KBH4浓度太低时，产生的H2不足，使反应不完全，灵敏度稳定性都下降；KBH4浓度太高则产生的H2太多，导致氢化物被稀释，减少停留时间的同时灵敏度也降低[13]。试验结果表明砷的荧光强度最好需要的KBH4浓度为10g·L-1；KBH4浓度为0.1g·L-1时，汞的荧光强度好。

2.5 硫脲溶液浓度的选择

由于样品消解后砷以五价砷存在，用KBH4溶液不能还原完全，造成结果偏低，并且与KBH4溶液反应生成氢化物较为缓慢，还原率较小，向消解液中加入硫脲溶液将砷（V）预还原为砷（III）。实验分别对硫脲1%、2%、5%、10%进行试验，实验结果表明，硫脲浓度越大，荧光值越大，但10%的硫脲对溶液及待测元素稀释太多，使荧光值明显降低。综合考虑，选5%硫脲最为合适。

2.6 标准曲线及检出限

将配置好的砷标液和汞标液放入自动进样器中，仪器自动稀释砷（1.0、2.0、4.0、6.0、10.0μg·L-1）汞（0.10、0.30、0.50、0.70、1.00μg·L-1）。分别检测其荧光强度，进行标准曲线的绘制：纵坐标为荧光强度（If），横坐标为浓度（C）。实验所测得的标准曲线回归线方程为：砷：If=245.0304×C-11.9382，相关系数为0.9999，线性范围：1～10μg·L-1。汞：If=2895.4436C-4.7218，相关系数为0.9999，线性范围：0.1～1μg·L-1。检出限为汞：0.0052μg·L-1，砷：0.023μg·L-1。

2.7 共存离子干扰

硫脲本身是还原剂，也是掩蔽剂，对有可能存在的干扰离子Co2+、Cu2+、Ni2+有掩蔽效果[14]。本实验中以10%的荧光强度为依据判断干扰存在。首先考虑了待测元素之间的干扰，试验结果发现100倍的待测元素彼此不产生干扰。其次考虑样品中可能含有的其他元素，在标准溶液（砷10μg·L-1、汞1μg·L-1）中分别加入100倍的各种干扰离子如Fe2+、Mn2+、Cd2+、Ni2+、Mg2+等，测量其荧光值，其结果表明100倍的干扰离子时对其测定砷汞无影响。

2.8 样品的测定

称取样品，按照优化条件进行前处理及测定，测定6次求RSD均值，结果如表2。

表2 样品中砷汞含量的测定Tab.2 Determination of arsenic and mercury in samples

2.9 加标回收实验

称取适量的姜糖，分别在样品中加入砷标准0.05、0.1、0.2mg·kg-1和汞标准0.005、0.01、0.02mg·kg-1，按照上述程序进行消解和检测。回收率砷：94.63%～99.68%；汞：92.67%～99.12%。试验结果见表3。

表3 加标回收Tab.3 Spike recovery

3 结论

本文采用微波消解做前处理测定高糖食品中的砷和汞，此方法有消解时间短，操作方便等优点。利用原子荧光光谱法测定砷和汞，原子荧光具有稳定性高，准确性好，灵敏度高，线性范围宽，速度快等优点。仪器的砷汞检出限低，分别为汞：0.0052μg·L-1，砷：0.023μg·L-1。使用原子荧光法试样只需消解一次，便可同时测定砷和汞，测出样品所含砷。与国标法相比[15,16]，样品前处理的次数减少一半，优化了流程，提高了工作效率，在大批次测量食品中微量元素有较大的应用前景。