低黏度聚α-烯烃合成油加氢精制催化剂的制备及性能评价

倪术荣，王 刚，吴显军，郭金涛，刘彦峰

(中国石油石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714)

聚α-烯烃(PAO)作为一种全合成润滑油基础油，其黏温性能和低温流动性优于矿物质润滑油基础油。大约80%的低黏度PAO用作车用内燃机油、齿轮油、液压油等。凭借良好的润滑性能，PAO的供应已经达到500 kta，但是仅占全球基础油市场的2.5%。在我国，PAO的主要供应商基本都来自国外，其进口依赖度很高。

PAO作为润滑油基础油，除了黏度、黏度指数等指标外，还对产品本身的颜色、氧化安定性有要求。PAO粗产品中含有烯烃、芳烃等不饱和烃类，该类不饱和烃往往不稳定，当与空气接触时会发生氧化、团聚，颜色变深、出现沉淀物、黏度改变，对产品的使用性能造成影响。针对这一状况，为了提高PAO产品质量稳定性，工业上通常采用加氢精制的方法，使油品中不饱和烯烃和芳烃得到饱和，提高基础油的安定性。贵金属加氢催化剂通常采购成本较高，并且PAO原料中通常含有一定量氟、氯等杂质，会导致贵金属加氢催化剂中毒，活性下降，因而PAO加氢精制催化剂通常采用非贵金属作为活性组分，PAO加氢精制催化剂开发的核心在于通过改性对催化剂载体的结构、酸性等进行调变，并对非贵金属活性组分进行优化，来提高催化剂的加氢饱和性能，从而有效改善PAO产品的颜色、氧化安定性。加氢饱和催化剂通常是具有加氢饱和及选择性开环的双功能催化剂，加氢饱和能力主要由活性金属提供，开环能力主要由载体的酸性提供[1]。为调节催化剂载体的酸性和孔道结构以及活性金属的加氢饱和性能，需引入一些助剂对催化剂进行改性。氧化铝载体酸性的调变大多采用添加金属元素以及磷、氟、硼等非金属元素。研究人员采用铈、钾、镁对氧化铝载体进行改性，结果表明，金属元素改性可以使氧化铝表面的强L酸中心显著减少，弱酸中心有所增多，但是酸类型没有改变[2-3]。Saih等[4]采用加入硼元素的方式对氧化铝载体进行改性，结果显示，加入很少量的硼即会引起酸强度发生巨大变化，同时硼的引入会产生B酸中心。关月明等[5]在氧化铝载体成型过程中引入助剂硼，考察了硼的含量对氧化铝载体理化性质及催化剂性能的影响，其研究表明，助剂硼的引入可以改善催化剂表面酸性质，尤其使B酸酸性位数量显著增加。由于硼在氧化铝表面形成三氧化二硼，促进了催化剂的硫化，减少了加氢过程中的积炭量，所以能加深加氢反应程度。

本课题针对PAO加氢精制烯烃、芳烃饱和技术需求，采用硼改性制备PAO加氢精制催化剂，利用X射线衍射(XRD)、H2-程序升温还原(H2-TPR)等多种分析手段对改性载体和加氢精制催化剂进行表征，同时考察其应用于黏度等级为4的低黏度聚α-烯烃(PAO4)加氢的芳烃饱和性能。

1 实 验

1.1 原料及试剂

加氢精制原料为乙烯齐聚合成的未加氢PAO4，实验室自制，主要性质见表1。拟薄水铝石，分析纯，购于中国铝业山东分公司；柠檬酸、硝酸镍、偏钨酸铵、钼酸铵，均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司。

表1 加氢精制原料的主要性质

1)采用自建的紫外分光光度法进行分析的结果。

1.2 加氢精制催化剂的制备

在拟薄水铝石粉体中，加入一定量含硼助剂，并加入胶溶剂和成型剂，采用挤条成型法制备出硼改性氧化铝载体，将所得载体在110 ℃下干燥、550 ℃下焙烧，焙烧后的载体与钨、钼、镍金属溶液等体积浸渍，经120 ℃干燥、500 ℃焙烧后得到硼改性加氢精制催化剂。

为了进行催化剂性能对比，在拟薄水铝石粉体中不加入含硼助剂，采用相同的制备工艺制备氧化铝载体，并按照相同工艺浸渍钨、钼、镍金属溶液，制备未改性加氢精制催化剂。

1.3 加氢精制催化剂的表征

采用荷兰帕纳科公司生产的X’Pert PRO MPD型X射线衍射仪测定催化剂的晶型结构参数，光源采用Cu Kα靶，管电压40 kV，管电流40 mA，波长λ为0.154 2 nm。

采用美国麦克仪器公司生产的Auto-Micromeritics AutoChem Ⅱ 2920吸附仪对加氢精制催化剂及载体进行H2-TPR表征，测试方法为催化剂样品中通入含H2质量分数为10%的H2Ar混合气，流量为30 mLmin，然后开始程序升温，从室温升到1 300 ℃，升温速率为10 ℃min，热导池检测器检测信号，记录TPR曲线。

采用PE公司生产的GS-2000型傅里叶变换红外光谱仪对加氢精制催化剂进行吡啶吸附-脱附红外光谱(Py-IR)表征，测定分子筛样品的酸中心类型，在真空度为0.01 Pa、温度为400 ℃的条件下脱附2 h净化表面，冷却至室温；在室温下吸附吡啶后，平衡0.5 h，程序升温到测定温度(200 ℃和350 ℃)进行真空脱附2 h，然后冷却至室温进行分析。

1.4 加氢精制催化剂活性评价

加氢精制催化剂活性评价采用200 mL固定床恒温加氢试验装置，工艺流程采用PAO4和氢气一次通过方式。催化剂使用前要进行预硫化。PAO4中烯烃和芳烃会影响产品的颜色外观，同时对油品的长期存放造成影响，芳烃的饱和相对于烯烃的饱和更加困难，因而芳烃含量是催化剂加氢性能评价的重要指标。为验证催化剂的加氢性能，主要考察加氢精制催化剂对芳烃的饱和以及粗产品颜色的改善情况。

芳烃含量采用自建的紫外分光光度法进行定量测量，将试样放于1 cm或4 cm石英比色皿中，在紫外-可见分光光度计上测定波长为270 nm附近最大吸光度和波长为285 nm处吸光度，进而计算出油品中烷基苯类和萘类加和的芳烃含量。

1.5 加氢精制催化剂稳定性评价

为考察硼改性加氢精制催化剂的稳定性，采用300 mL固定床恒温加氢试验装置开展2 000 h长周期评价。评价过程中对加氢后产品的芳烃含量以及颜色进行监测。

2 结果与讨论

2.1 加氢精制催化剂的物化性质

加氢精制催化剂的主要物化性质见表2。由表2可以看出：硼改性加氢精制催化剂与未改性催化剂的比表面积、孔体积、孔径分布、堆密度等基本一致；硼改性加氢精制催化剂的主要活性组分为钨、钼、镍、硼，未改性加氢精制催化剂的主要活性组分为钨、钼、镍。

表2 加氢精制催化剂的主要物化性质

2.2 加氢精制催化剂的表征

2.2.1 XRD表征改性前后氧化铝载体及加氢精制催化剂的XRD图谱见图1。由图1可以看出：改性前后氧化铝载体和加氢精制催化剂均在2θ为46°和66°处出现γ-Al2O3特征峰，说明改性处理、挤条、浸渍等过程未对氧化铝晶型造成明显影响；硼改性氧化铝载体中硼分散较好，未出现体相含硼物种特征峰；XRD图谱中未出现明显W，Mo，Ni的特征峰，表明活性金属在催化剂表面均匀分散[6-7]。

图1 改性前后氧化铝载体及加氢精制催化剂的XRD图谱

2.2.2 H2-TPR表征活性组分与氧化铝载体间的相互作用对催化剂加氢活性有非常大的影响，当两者相互作用强时容易生成惰性的尖晶石结构物种，这会影响加氢精制催化剂的加氢活性。改性前后加氢精制催化剂的H2-TPR曲线见图2。由图2可以看出，与未改性加氢精制催化剂相比，改性加氢精制催化剂的高温还原峰和低温还原峰均向低温方向移动，表明硼元素改性使活性金属组分与载体的相互作用减弱，这有利于氧化态的活性组分硫化后形成高活性中心，提高催化剂的加氢活性[8-9]。王新苗等[10]研究表明，当一定量硼分布在载体表面时，在一定程度上能够抑制镍、钼进入载体，促进形成八面体镍，从而提高金属分散性。

图2 改性前后加氢精制催化剂的H2-TPR曲线

2.2.3 Py-IR表征加氢精制催化剂的Py-IR表征结果见表3。由表3可以看出，与未改性加氢精制催化剂相比，改性加氢精制催化剂在200 ℃的弱酸酸量和350 ℃的中强酸酸量均有大幅度提升，弱酸酸量由14.5 μmolg提高到190.1 μmolg，中强酸酸量由8.6 μmolg提高到111.9 μmolg。Bautista等[11]研究表明，随着硼酸加入量增加，B酸中心的浓度增加，催化剂的活性与B酸中心的数量具有相关性。加氢精制催化剂通过硼改性引入了B酸活性中心，有助于酸性位与金属活性溢流氢协同，从而提高芳烃加氢饱和性能。

表3 加氢精制催化剂的Py-IR表征结果

2.3 加氢精制催化剂活性评价

在反应温度为240 ℃、氢分压为4.5 MPa、体积空速为0.2 h-1、氢油体积比为300∶1的条件下，考察改性加氢精制催化剂与未改性加氢精制催化剂的加氢性能，结果见表4。

表4 加氢精制催化剂上PAO4加氢精制的产品性质

1)采用自建的紫外分光光度法进行分析的结果。

从表4可以看出，与未改性加氢精制催化剂相比，改性加氢精制催化剂对PAO4进行加氢精制的产品在黏度、黏度指数指改变不大的前提下，产品颜色明显改善，芳烃含量大幅下降。这说明加氢精制催化剂通过硼元素改性后，提高了催化剂的加氢饱和性能。在芳烃得到饱和的同时，通过加氢的原料中环烷烃含量有了很大下降，对应地，产品中链烷烃含量有了很大提高，这说明在加氢精制过程中有一部分环烷烃会发生开环、骨架异构反应等，生成链烷烃。Bautista等[11]研究表明，在300 ℃下，采用硼酸对氧化铝载体进行改性，硼酸的加入能够促进环己烯骨架异构以及通过氢转移进行加氢饱和。

2.4 改性加氢精制催化剂稳定性评价

在反应温度为240 ℃、反应压力为4.0 MPa、体积空速为0.2 h-1、氢油体积比为300∶1的条件下，对改性加氢精制催化剂进行稳定性评价，结果见表5。由表5可以看出：随着反应时间的延长，PAO4加氢精制产品的密度、黏度基本保持不变，黏度指数始终保持在130以上，说明加氢精制过程基本没有改变其黏温性能；不同反应时间下，加氢精制产品的溴值均为0，色度(赛波特)均为30号，芳烃质量分数均低于6 μgg，说明改性加氢精制催化剂活性稳定性较好，可以满足工业应用要求。

表5 改性加氢精制催化剂上PAO4加氢精制的产品性质随反应时间的变化

3 结 论

采用硼元素对氧化铝载体进行改性，可以在保留载体原有晶相结构的前提下，有效降低活性金属组分与载体的相互作用，促进活性相的生成与分散，同时通过硼改性，使加氢精制催化剂的弱酸与中强酸酸强度大大提高，同时引入了一定量B酸。在反应温度为240 ℃、氢分压为4.5 MPa、体积空速为0.2 h-1、氢油体积比为300∶1的条件下，对改性加氢精制催化剂和未改性加氢精制催化剂进行加氢活性评价，结果表明改性加氢精制催化剂可有效改善PAO4加氢精制产品的颜色，大幅降低产品的芳烃含量，通过硼改性，催化剂的芳烃饱和性能得到提高，同时能够促进环烷烃开环，生成链烷烃。改性加氢精制催化剂的稳定性试验结果表明，该催化剂具有良好的活性稳定性，可以满足工业应用要求。