煤基加氢裂化尾油抽余油制备环保橡胶填充油的研究

孙显锋，刘美芳，李 正，付 刚，闵小建

(陕西煤业化工技术研究院有限责任公司国家能源煤炭分质清洁转化重点实验室，西安 710061)

当前，陕北地区的煤焦油加工企业多以生产汽油、柴油等车用燃料为主，加工规模有限，产品辛烷值(RON)或十六烷值等主要指标与相应的商品车用燃料有一定差距，经济效益受到一定的影响，因此，探索燃料-化工型加工方案具有一定的现实意义。煤基加氢裂化尾油(以下简称加氢尾油)环烷烃和芳烃含量较高，将该馏分加工为煤基环保橡胶填充油，既可以降低加氢精制-加氢裂化单元的氢耗，又可为煤焦油加工企业开发一种新产品，实现资源的合理利用。

煤基加氢尾油的凝点较高，大于300 ℃馏分的凝点为24 ℃[1]，大于350 ℃馏分的凝点为39 ℃[2]，不能满足环保橡胶填充油对凝点的要求，需要减少煤基加氢尾油中高凝点组分的含量，降低凝点。临氢降凝是利用分子筛催化剂的独特孔道和适当的酸性中心，在一定的温度和氢分压下，使原料油中凝点较高的正构烷烃和带有短侧链的异构烷烃在分子筛孔道内发生选择性的裂化反应或异构化反应，生成小分子的烷烃或异构烷烃，从而降低油品的凝点。临氢降凝技术主要应用于降低柴油馏分及润滑油馏分的凝点。中国石化石油化工科学研究院(简称石科院)针对环烷基原油开发了以ZSM-5分子筛为酸性组分的临氢降凝催化剂(RDW-1)，已应用于中国石油克拉玛依石化分公司和中国石油辽河油田分公司石油化工总厂润滑油临氢降凝装置，处理常二线油、常三线油、减二线油等原料，凝点可降低20 ℃以上，生产出符合要求的各种低凝点润滑油基础油产品[3-4]。中国石化大连(抚顺)石油化工研究院以改性ZSM-5分子筛和专有技术特种分子筛FH-3为酸性组分，以金属镍为加氢组分，研制开发了新型临氢降凝催化剂(FDW-3)，于2007年首次应用于陕西延长石油(集团)有限责任公司永坪炼油厂200 kta柴油加氢降凝装置，柴油馏分收率增加2.5%[5]。

橡胶填充油中的多环芳烃对环境和人体造成危害，因此，欧盟REACH法规规定[6]，自2010年起橡胶填充油中的多环芳烃质量分数不得超过3.0%。煤焦油加氢裂化尾油中多环芳烃含量较高，需要采用一定的加工工艺降低多环芳烃含量，才能制备符合环保标准要求的化工产品。

脱除多环芳烃制备环保橡胶填充油的工艺主要包括溶剂抽提、加氢精制和加氢精制-溶剂抽提组合工艺。石科院以富含芳烃的溶剂精制抽出油为原料，筛选出对多环芳烃具有选择性溶解能力的抽提溶剂，开发了环保型芳烃橡胶填充油抽提工艺(ARE)，生产出满足欧盟标准的芳烃橡胶填充油。该工艺已应用于中国石化济南分公司70 kta环保型芳烃橡胶填充油生产装置[7]。蔡烈奎等[8]开发了溶剂抽提逐级精分离工艺新技术，提高了目标产品的收率。齐邦峰等[9]以环烷基减压馏分油为原料，采用单段加氢处理工艺，生产了满足欧盟REACH标准的轮胎用环保橡胶填充油。冯涛[10]以环烷基减压馏分油为原料，采用加氢脱酸-糠醛精制组合工艺生产符合要求的橡胶填充油，加氢脱酸过程中部分地饱和了多环芳烃。刘东等[11]采用催化加氢-溶剂抽提联合工艺制备环保型高芳碳橡胶填充油，其中，催化加氢工艺可饱和大部分多环芳烃。

本课题以煤基加氢尾油溶剂抽余油为原料，采用临氢降凝-溶剂抽提组合工艺，制备煤基环保橡胶填充油，为煤焦油加工企业加工方案的转变提供技术支持。

1 实 验

1.1 原 料

煤基加氢尾油取自陕西神木某煤焦油加氢装置，主要性质见表1。煤基加氢尾油溶剂抽余油，由实验室自制。采用糠醛为溶剂，在抽提温度为60 ℃、剂油质量比为2∶1、二级逆流的条件下，进行加氢尾油的溶剂抽提试验，将所得抽余相经减压蒸馏脱除溶剂后得到抽余油，其主要性质见表1。

表1 煤基加氢尾油和抽余油主要性质

由表1可知，煤基加氢尾油密度大、倾点高、硫和氮含量低、芳烃含量较高，其中，多环芳烃质量分数为7.70%。与煤基加氢尾油相比，糠醛抽余油的密度、运动黏度、硫含量、氮含量、多环芳烃含量降低；从组成上看，链烷烃含量和环烷烃含量增加、芳烃含量降低。由于抽余油的多环芳烃质量分数为5.80%，高于环保橡胶填充油的质量要求(质量分数小于3.0%)，需要采用一定的加工工艺，进一步降低多环芳烃含量，同时，保留抽余油中的单环、双环芳烃，才能生产满足环保要求的橡胶填充油。

1.2 临氢降凝

临氢降凝是指在氢气和催化剂存在的条件下，选择性裂解油品中的长链正构烷烃、支链化程度低的异构烷烃和长侧链环烷烃等高凝点组分，从而降低油品凝点的过程。采用100 mL固定床加氢反应装置进行临氢降凝反应，在反应管中部装填一定量临氢降凝催化剂(以ZSM-5分子筛为主要组分)，反应管两端装填适量石英砂，在一定的反应温度、压力、氢油体积比和空速条件下，催化剂先经过预硫化，再通入原料油和氢气进行反应，反应产物经低温冷凝，收集液体产物。

1.3 逆流抽提

多级逆流抽提是将每次所得抽出相作为溶剂，继续对新原料或者抽余油进行抽提，节约了大量溶剂，多级逆流抽提主要应用于工业生产。糠醛是一种广泛应用于工业生产的极性溶剂，由于糠醛与原料油中不同组分的溶解能力不同，可以选择性地将极性组分从原料油中抽提出来，降低抽余油中的芳烃含量，尤其是多环芳烃含量。因此，选用糠醛作为抽提溶剂。

本试验采用串级实验室模拟多级逆流萃取过程，这是最常见的模拟工业多级逆流萃取过程的实验室方法。模拟二级逆流萃取的串级试验流程示意如图1所示。每一个圆圈代表一次完整的萃取过程，圈内数字表示第几级，圈外一列数字n表示实验排数。F和S分别代表原料油和新鲜溶剂，P代表抽余油，相应的箭头表示物料走向。采用同样方法可进行三级逆流至多级逆流试验。

图1 二级逆流抽提试验流程示意

2 结果与讨论

2.1 临氢降凝

煤基加氢尾油溶剂抽余油的倾点较高，为26 ℃，不能满足芳香基环保橡胶填充油对倾点的最低要求(不大于15 ℃)，需要将抽余油中的高凝点组分脱除或裂解为低凝点组分。临氢降凝技术具有产品方案灵活、原料适应性强、操作压力低、氢耗极低等特点[4]，广泛用于降低柴油、润滑油基础油的凝点。因此，可以采用临氢降凝技术将抽余油中的高凝点组分裂解或异构化为低凝点组分，降低抽余油的凝点。

在反应压力为5.0 MPa、反应温度为350 ℃、氢油体积比为800∶1、质量空速为1.0 h-1的条件下，开展抽余油降凝试验，得到降凝油。临氢降凝所得的降凝油通过蒸馏可以得到汽油馏分、柴油馏分和蜡油馏分，其中蜡油馏分适合作为制备橡胶填充油的原料，因此，在试验过程中，将大于300 ℃馏分作为制备环保橡胶填充油的原料。降凝油及其大于300 ℃馏分的主要性质见表2。

表2 降凝油及其大于300 ℃馏分的主要性质及族组成

由表2可知，降凝油主要由环烷烃和芳烃组成，其中环烷烃的质量分数超过了55%，链烷烃质量分数仅为6.4%，与抽余油中的链烷烃质量分数为22.3%相比，降凝油的链烷烃含量大幅降低，这是因为在临氢降凝反应过程中，降凝油的链烷烃主要发生了裂解反应，生成了相对分子质量较小的烷烃，包括C2、C3烷烃。因此，抽余油的倾点由26 ℃降为-6 ℃，降低了32 ℃，达到了抽余油降低倾点的目的。大于300 ℃馏分的倾点为-2 ℃，满足环保橡胶填充油对倾点的质量要求(不大于15 ℃)；与全馏分降凝油的性质相比，大于300 ℃馏分具有较大的密度和黏度、较高的芳烃及多环芳烃含量，其中多环芳烃质量分数为7.07%，因此，以大于300 ℃馏分制备环保橡胶填充油，需要进一步降低多环芳烃含量，使其满足环保橡胶填充油对多环芳烃含量的最低要求。

2.2 多级逆流抽提

以大于300 ℃馏分为原料、糠醛为溶剂，在抽提温度为60 ℃、剂油质量比为2∶1的条件下，开展单级抽提、二级抽提脱除多环芳烃的研究。单级抽提、二级抽提所得抽余油的主要性质见表3。

表3 单级、二级抽提所得抽余油的主要性质

由表3可以看出：与原料相比，单级抽提所得抽余油的密度、黏度、多环芳烃含量均降低，倾点增加；其中多环芳烃的脱除率为48.3%，多环芳烃质量分数为3.66%，没有达到环保橡胶填充油对多环芳烃含量的最低要求。

在单级抽提试验的基础上，进一步开展了大于300 ℃馏分的二级逆流抽提研究，二级逆流抽提所得抽余油的密度、黏度、多环芳烃含量进一步降低，倾点进一步增加。其中，倾点增加到4 ℃，多环芳烃的脱除率达到73.4%，多环芳烃的质量分数减小到1.88%，满足环保橡胶填充油的质量要求。

2.3 环保橡胶填充油的主要性质

以煤基加氢尾油溶剂抽余油为原料，通过开展临氢降凝、溶剂抽提的试验研究，得到了环保橡胶填充油，将其主要性质与国家标准GBT 33322—2016规定的商品橡胶填充油性质进行对比，结果见表4。由表4可知：环保橡胶填充油的多环芳烃质量分数为1.88%，8种多环芳烃(PAHs)质量分数小于0.1 μgg，苯并[a]芘质量分数小于0.1 μgg，满足GBT 33322—2016的环保要求；环保橡胶填充油的倾点为4 ℃、芳碳率CA为12.0%，满足商品橡胶填充油A0709和A1020对产品低温流动性及溶解性能的要求；环保橡胶填充油的运动黏度(100 ℃)为11.92 mm2s，略高于商品橡胶填充油A0709对黏度的要求，可以通过调整蒸馏切割终点来调整产品的黏度。总之，依照国家标准GBT 33322—2016规定的不同橡胶填充油产品的主要指标，环保橡胶填充油的主要性质基本满足芳香基橡胶填充油A0709的质量要求。

表4 环保橡胶填充油与GBT 33322—2016规定的商品橡胶填充油的主要性质对比

表4 环保橡胶填充油与GBT 33322—2016规定的商品橡胶填充油的主要性质对比

项 目环保橡胶填充油GB∕T 33322—2016A0709A1020折射率(20 ℃)1.506 9密度(20 ℃)∕(g·cm-3)0.915 0闪点(开口)∕℃223190210倾点∕℃41515运动黏度(100 ℃)∕(mm2·s-1)11.927～1116～26黏重常数(VGC)0.869碳型分布,% CA12.0710 CN46.0 CP42.0w(多环芳烃(PCA))1),%1.88<3<3w(PAHs)2)∕(μg·g-1)<0.11010w(苯并[a]芘)2)∕(μg·g-1)<0.111

3 结 论

以煤基加氢尾油抽余油为原料，采用临氢降凝-溶剂抽提组合工艺，制备了满足环保要求的煤基环保橡胶填充油。在压力为5.0 MPa、温度为350 ℃、氢油体积比为800∶1、质量空速为1.0 h-1的条件下，临氢降凝得到的降凝油倾点为-6 ℃，与加氢尾油抽余油相比，倾点降低32 ℃。对降凝油中大于300 ℃馏分进行二级逆流溶剂抽提，能够有效地脱除其中的多环芳烃，多环芳烃的脱除率大于70%，多环芳烃的质量分数降低到1.88%。得到的环保橡胶填充油的主要性质基本满足国家标准GBT 33322—2016规定的芳香基橡胶填充油A0709的质量要求。