酸碱处理对改性聚苯硫醚缝纫线性能的影响

黄婉珍，沈 华,b，徐广标,b

(东华大学 a.纺织学院；b.纺织面料技术教育部重点实验室，上海 201620)

在高温除尘领域中，滤袋为袋式除尘器的核心部件，主要由耐高温滤料与缝纫线构成，因此袋式除尘器的过滤效率主要取决于滤料与缝纫线中纤维的种类、直径与成型方法，以及滤袋中缝隙与孔洞的大小等因素[1-4]。

作为滤袋的重要辅助材料之一，缝纫线的性能受到了广泛关注。目前，较多学者对缝纫线的性能进行了相应的研究。柳静献等[5]利用配有加温箱的强力机研究了温度对聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene, PTFE)、聚苯硫醚(polyphenylene sulfide, PPS)、芳纶1313(Nomex)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile, PAN)与涤纶(polyster, PET)缝纫线力学性能的影响。Rudolf 等[6]探讨了牵伸过程中的热处理条件对涤纶缝纫线力学性能的影响。杨勇等[7]采用缝纫线缝合和热熔缝合两种不同的缝合工艺，研究了缝合针孔缝隙对电解铝用滤料过滤特性的影响。但是，在实际使用过程中，耐高温除尘袋中的缝纫线会受到烟气中含有酸性气体[8-9]和碱性氧化物粉尘的腐蚀作用[10]，这些物质在酸露点以上腐蚀性不强，但遭遇异常高低温后，烟气中的酸性气体结露，碱性氧化物溶于水，并随时间而累积，形成高浓度的酸、碱溶液，从而使耐高温除尘袋因腐蚀而失效。因此，缝纫线的耐酸碱性能[11-12]对耐高温除尘袋的使用寿命具有重要的影响。

目前，用于高温除尘领域的缝纫线常有PTFE、Nomex、PPS等缝纫线，其中由PPS纤维制备而成的缝纫线具有较好的耐酸碱腐蚀性，但是PPS纤维的抗氧化性较差，故较多学者对PPS纤维进行抗氧化改性[13-15]，以得到抗氧化性更佳的改性PPS(modified PPS,MPPS)纤维。采用这种MPPS纤维制备而成的缝纫线的抗氧化性得到了改善，但是其耐酸碱性能的变化并不清楚，故本文以MPPS缝纫线为研究对象，探讨酸、碱溶液对其性能的影响及其作用机理，以期为MPPS缝纫线在高温除尘领域的应用提供参考依据。

1 试 验

1.1 材料与试剂

MPPS缝纫线，线密度为65.17 tex(苏州耐德新材料科技有限公司)，其基本性能指标如表1所示。浓H2SO4、NaOH(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)。

表1 MPPS缝纫线的基本性能指标

1.2 试验过程

参照GB/T 35748—2017《聚四氟乙烯长丝》，对MPPS缝纫线进行酸碱处理，具体步骤如下：(1)制备MPPS缝纫线样品。(2)配制浓度分别为2、4、6、8和10 mol/L的H2SO4溶液或NaOH 溶液。(3)在温度为25 ℃且浓度为2 mol/L的酸、碱溶液中分别处理24、48、72、96和120 h；在温度为85 ℃且浓度为2 mol/L的酸、碱溶液中分别处理2、4、6、8和10 h；在温度为85 ℃且浓度分别为2、4、6、8和10 mol/L的酸、碱溶液中处理2 h。(4)处理完后，用蒸馏水充分漂洗，并用pH试纸检验，直至中性，然后在温度为50 ℃的烘箱中干燥30 min。

1.3 测试与表征

1.3.1 表面形貌观察

采用日立TM 3000型扫描电子显微镜(SEM)对酸碱处理前后的MPPS缝纫线的表面形貌进行观察，以评价其耐酸碱腐蚀性能。

1.3.2 拉伸性能测试

根据GB/T 3916—2013《纺织品卷装纱单根纱线断裂强力和断裂伸长率的测定(CRE法)》，采用YG061FQ/PC型电子单纱强力仪测试酸、碱溶液处理前后MPPS缝纫线的拉伸性能。测试时的隔距为500 mm，拉伸速度为250 mm/min，预加张力为0.5 cN/tex。

断裂强力保持率(R)是指MPPS缝纫线经酸、碱溶液处理后的断裂强力(P1)占未处理时的断裂强力(P2)的百分比，计算公式如式(1)所示。断裂强力保持率用于表征酸、碱处理前后MPPS缝纫线的拉伸性能。

1.3.3 红外光谱分析

采用Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪(波数范围为4 000～500 cm-1)，在室温条件下测定酸碱溶液处理前后MPPS缝纫线的红外光谱图。

1.3.4 热重分析

采用PerkinElmer TGA 4000型热重分析仪，在氮气流速为20 mL/min，升温速率为20 ℃/min，温度范围为50～800 ℃的条件下，对MPPS缝纫线的热失重性能进行分析。

2 结果与分析

2.1 酸、碱处理对MPPS缝纫线表面形貌的影响

在溶液温度为25 ℃且浓度为2 mol/L的条件下，经酸、碱溶液分别处理120 h后，MPPS缝纫线的表面形貌如图1所示。

(a) 未处理

(b) 2 mol/L H2SO4,120 h

(c) 2 mol/L NaOH,120 h

由图1可以看出，经酸、碱溶液处理后，MPPS纤维表面附着的一些颗粒物质被去除，并且纤维表面未见明显损伤，仍保持较好的完整性。由此说明，在温度为25 ℃且浓度为2 mol/L的酸、碱溶液中，MPPS缝纫线在120 h内的强力损失较小。

在温度为85 ℃的条件下，经一定浓度的H2SO4溶液处理一定时间后，MPPS缝纫线的表面形貌如图2所示。

由图2可以看出，随着H2SO4溶液处理时间的延长或溶液浓度的增大，MPPS纤维表面未发生明显变化。由此说明，处理时间在6 h内或H2SO4溶液浓度不超过10 mol/L时，酸处理对MPPS缝纫线的表面损伤较小。

在温度为85 ℃的条件下，经一定浓度的NaOH溶液处理一定时间后，MPPS缝纫线的表面形貌如图3所示。

由图3可以看出：随着NaOH溶液处理时间的延长或溶液浓度的增大，MPPS纤维表面损伤较小；但当NaOH溶液浓度为2 mol/L且处理时间为4 h时，MPPS纤维表面局部会出现缝隙、孔洞等现象，如图3(b)所示。

(a) 2 mol/L H2SO4,2 h

(b) 2 mol/L H2SO4,4 h

(c) 2 mol/L H2SO4,6 h

(d) 4 mol/L H2SO4,2 h

(e) 6 mol/L H2SO4,2 h

(f) 10 mol/L H2SO4,2 h

(a) 2 mol/L NaOH,2 h

(b) 2 mol/L NaOH,4 h

(c) 2 mol/L NaOH,6 h

(d) 4 mol/L NaOH,2 h

(e) 6 mol/L NaOH,2 h

(f)10 mol/L NaOH,2 h

对比分析图1～3可知，高温会加剧MPPS缝纫线的损伤，且MPPS缝纫线的耐酸性要优于耐碱性。

2.2 酸、碱处理对MPPS缝纫线力学性能的影响

在温度为25 ℃且浓度为2 mol/L的条件下，经酸、碱溶液分别处理24、48、72、96和120 h后，MPPS缝纫线的断裂强力保持率和断裂伸长率的变化情况如图4所示。

由图4可以看出：在温度为25 ℃的条件下，MPPS缝纫线的断裂强力保持率受酸、碱溶液处理时间的影响均较小；在H2SO4溶液作用下，其强力损失在2%以内，断裂伸长率的最大偏差约为1.9%；在NaOH溶液作用下，其强力损失在5%以内，断裂伸长率的最大偏差约为2.5%。以上结果表明，在温度为25 ℃且浓度为2 mol/L的条件下，MPPS缝纫线在120 h内对酸、碱溶液均具有较好的耐受性。

(a) 断裂强力保持率

(b) 断裂伸长率

在温度为85 ℃且浓度为2 mol/L的条件下，经酸、碱溶液分别处理2、4、6、8和10 h后，MPPS缝纫线的断裂强力保持率和断裂伸长率的变化情况如图5所示。

(a) 断裂强力保持率

(b) 断裂伸长率

由图5可以看出，在温度为85 ℃且浓度为2 mol/L的条件下，随着酸、碱溶液处理时间的延长，MPPS缝纫线的断裂强力保持率均呈下降趋势，但其值均在87%以上，即强力损失均在12%以内，其断裂伸长率的最大偏差分别为1.6%和2.0%左右。这说明在10 h内，MPPS缝纫线对温度为85 ℃且浓度为2 mol/L的酸、碱溶液均具有较好的耐受性。

在温度为85 ℃且浓度分别为2、4、6、8和10 mol/L的条件下，经酸、碱溶液处理2 h后，MPPS缝纫线的断裂强力保持率和断裂伸长率的变化情况如图6所示。

(a) 断裂强力保持率

(b) 断裂伸长率

由图6可以看出：在温度为85 ℃且处理时间为2 h的条件下，随着酸、碱溶液浓度的增大，MPPS缝纫线的断裂强力保持率均呈下降趋势；同时，在H2SO4溶液作用下，其强力损失在7%以内，断裂伸长率的最大偏差约为1.2%；而在NaOH溶液作用下，其强力损失达12%左右，断裂伸长率的最大偏差约为1.9%。这说明在溶液温度为85 ℃且处理时间为2 h的条件下，MPPS缝纫线的耐酸性要优于耐碱性。

2.3 酸、碱溶液对MPPS缝纫线的作用机理

2.3.1 酸、碱处理后MPPS缝纫线的红外光谱

在不同温度条件下，经不同浓度的H2SO4溶液处理后，MPPS缝纫线的红外光谱如图7所示。由图7可以看出：经H2SO4溶液处理后，MPPS缝纫线位于3 088、1 570和1 386 cm-1处的苯环骨架面内伸缩振动峰[16-18]均变化不大，说明此时H2SO4溶液并没有对MPPS缝纫线的主体结构产生破坏作用；此外酸处理后MPPS缝纫线中发生主要变化的特征峰位于1 637、1 467、1 260、1 089、1 007和802 cm-1处。

图7 H2SO4溶液处理前后MPPS缝纫线的红外光谱图Fig.7 FTIR spectra of MPPS sewing thread before and after treatment with H2SO4 solution

由图7可知，在温度为25 ℃且浓度为2 mol/L的条件下，经H2SO4溶液处理120 h后，1 637和1 007 cm-1处的特征峰高度和面积均有所增大，1 467 cm-1处的特征峰高度略有提高，但峰的宽度变窄并偏移到1 470 cm-1处，1 089 cm-1处的特征峰分裂成两个小峰，导致1 070 cm-1处出现一个新峰，802 cm-1处的特征峰强度和面积略有降低，并且偏移到804 cm-1处。由于1 637 cm-1处为苯环双键的伸缩振动吸收峰，1 070 cm-1处为亚砜基的伸缩振动吸收峰，1 007 cm-1处为苯环面内的变形振动峰[16-17,19]，说明酸处理后MPPS缝纫线内部纤维的大分子链发生了旋转。同时，802 cm-1处为苯环对位取代质子的特征峰[18, 20-23]，该峰的振动频率发生了偏移[16]。这可能是因为在H2SO4溶液的作用下，MPPS缝纫线的苯环上发生了取代反应，由于取代基的电负性不同，引起了分子中电子分布的变化，使得大分子链内部的键力常数发生变化，导致特征峰发生了偏移。

由图7(a)、(b)和(d)可知，在温度为85 ℃且浓度为2 mol/L的条件下，经H2SO4溶液处理2 h后，1 467 cm-1处的特征峰高度略有提高，但宽度变窄，1 089 cm-1处的特征峰分裂成两个小峰，导致1 070 cm-1处出现一个新峰，1 007 cm-1处的特征峰高度和面积略有增大，802 cm-1处的特征峰强度和面积略有降低，并且偏移到805 cm-1处。以上现象表明，在此条件下，MPPS缝纫线内部纤维的大分子也发生了旋转，并且可能在苯环上发生了取代反应。

由图7可知，在温度为85 ℃且浓度为10 mol/L的条件下，经H2SO4溶液处理2 h后，1 467 cm-1处的特征峰宽度变窄并偏移到1 469 cm-1处，1 260 cm-1处的特征峰消失，1 089 cm-1处的特征峰高度降低并分裂成两个小峰，导致1 070 cm-1处出现一个新的峰，1 007 cm-1处的特征峰高度和面积略有增大，802 cm-1处的特征峰强度和面积明显降低，并且偏移到805 cm-1处。以上所有峰的变化均明显增大，表明在此条件下，酸处理对MPPS缝纫线的作用增强，导致MPPS缝纫线的强力下降。1 260 cm-1处为芳基醚伸缩振动谱带[24]，酸处理后这个峰消失的原因在于，在H2SO4溶液的作用下MPPS缝纫线内部纤维的大分子链部分发生断裂。由此可知，在H2SO4溶液的作用下，MPPS缝纫线内部纤维的大分子链发生了旋转，并且在H2SO4溶液浓度较大的条件下，MPPS缝纫线内部纤维的大分子链还会部分发生断裂，同时MPPS缝纫线的苯环上可能发生了取代反应。

在不同温度条件下，经不同浓度的NaOH溶液处理后，MPPS缝纫线的红外光谱如图8所示。由图8可知，经NaOH溶液处理后，MPPS缝纫线位于3 088、1 570和1 386 cm-1处的苯环骨架面内伸缩振动峰[16-17]均变化不大，说明此时NaOH溶液并没有对MPPS缝纫线的主体结构产生破坏作用。由图8(a)、(b)和(c)可以看出，碱处理后MPPS缝纫线中发生主要变化的特征峰位于1 637、1 467、1 260、1 089、1 007和802 cm-1处。

图8 NaOH溶液处理前后MPPS缝纫线的红外光谱图Fig.8 FTIR spectra of MPPS sewing thread before and after treatment with NaOH solution

由图8可知，在温度为25 ℃且浓度为2 mol/L的条件下，经NaOH溶液处理120 h后，MPPS缝纫线中位于1 637、1 467、1 089 和1 007 cm-1处的特征峰的变化，与相同条件下经H2SO4溶液处理后的变化几乎一致，不同之处在于802 cm-1处的特征峰强度和面积明显降低，并且偏移到804 cm-1处。以上现象表明，碱处理后MPPS缝纫线内部纤维的大分子发生了旋转，并且可能在苯环上发生了取代反应。

由图8(a)、(b)和(c)可知，在温度为85 ℃且浓度为2 mol/L的条件下，经NaOH溶液处理2 h后，MPPS缝纫线中特征峰的变化和相同条件下H2SO4溶液处理后的不同之处在于，1 467 cm-1处的特征峰高度不变，但峰的宽度变窄并偏移到1 468 cm-1处，且1 260 cm-1处的特征峰高度和面积明显降低。以上现象表明，在此条件下的碱处理可能已经对MPPS缝纫线内部纤维的大分子链产生破坏作用。

由图8可知，在温度为85 ℃且浓度为10 mol/L的条件下，经NaOH溶液处理2 h后，1 467 cm-1处的特征峰高度不变，但峰的宽度变窄并偏移到1 468 cm-1处，1 260 cm-1处的特征峰高度和面积明显降低，1 089 cm-1处的特征峰分裂成两个小峰，导致1 070 cm-1处出现了一个新峰。以上现象说明碱处理对MPPS缝纫线的作用增强，导致MPPS缝纫线的断裂强力保持率下降12%左右，如图6(a)所示。

由此表明，在NaOH溶液的作用下，MPPS缝纫线内部纤维的大分子链发生了旋转，并且在NaOH溶液浓度较低的条件下，MPPS缝纫线内部纤维的部分大分子链也会发生断裂，同时MPPS缝纫线的苯环上可能发生了取代反应。

2.3.2 酸碱处理后MPPS缝纫线的热学性能

在温度为25 ℃且浓度为2 mol/L的条件下，经H2SO4溶液和NaOH溶液分别处理120 h后，MPPS缝纫线在氮气气氛中的热重(thermograrimetric, TG)曲线如图9所示。

(a) 30～800 ℃ (b) 580～780 ℃

由图9可以得出：未处理MPPS缝纫线在氮气中的起始分解温度约为489 ℃；经酸溶液处理后MPPS缝纫线的起始分解温度降低为484 ℃左右；经碱溶液处理后MPPS缝纫线的起始分解温度约为489 ℃。

同时，未处理MPPS缝纫线、酸处理MPPS缝纫线和碱处理MPPS缝纫线的残炭率分别为50.4%、50.0%、51.8%，其中经碱溶液处理后残炭率增加的原因可能是NaOH与MPPS大分子发生了化学反应，生成相对分子质量更大的物质，使得大分子链的交联密度增大，从而导致其残炭率增大。

在温度为25 ℃且浓度为2 mol/L的酸、碱溶液中分别处理120 h后，MPPS缝纫线在氮气气氛中的微商热重(derivative themogravimetric, DTG)曲线如图10所示。

(a) 30～800 ℃ (b) 530～600 ℃

由图10可知：当温度为577.62 ℃时，未处理MPPS缝纫线的分解速率最大，为0.329 mg/min；经酸溶液处理后，MPPS缝纫线在温度为568.44 ℃时分解速率最大，为0.296 mg/min；经碱溶液处理后，MPPS缝纫线在温度为566.66 ℃时分解速率最大，为0.315 mg/min。相比较未处理MPPS缝纫线，经温度为25 ℃且浓度为2 mol/L的酸、碱溶液分别处理120 h后，MPPS缝纫线热降解速率最大时所对应的温度均下降10 ℃左右，表明酸碱处理后MPPS缝纫线的热稳定性均有所下降。其中最大分解速率的减小表明此时MPPS缝纫线中剩余的物质较难降解。

3 结 论

(1) 在温度为25 ℃且酸、碱溶液浓度为2 mol/L条件下，当处理时间不超过120 h时，MPPS缝纫线的表面完整性均较好；温度为85 ℃且酸、碱溶液浓度为2 mol/L条件下，H2SO4溶液处理后MPPS缝纫线表面损伤较小，而NaOH溶液处理后MPPS缝纫线表面会出现缝隙、孔洞等现象；温度为85 ℃且酸、碱溶液浓度不超过10 mol/L条件下，当处理时间不超过2 h时，MPPS缝纫线的表面损伤均较小。

(2)在温度为25 ℃且酸、碱溶液浓度为2 mol/L的条件下，经酸、碱溶液处理后，120 h内MPPS缝纫线的强力损失均在5%以内，断裂伸长率的最大偏差均在2.5%以内；在温度为85 ℃且酸、碱溶液浓度为2 mol/L的条件下，经酸、碱溶液处理后，10 h内MPPS缝纫线的最大强力损失均在12%左右，且其断裂伸长率的最大偏差约为2.0%；温度为85 ℃且溶液浓度分别为2、4、6、8和10 mol/L的条件下，经酸、碱溶液处理2 h后，在H2SO4溶液作用下，MPPS缝纫线的强力损失在7%以内，断裂伸长率的最大偏差约为1.2%；而在NaOH溶液作用下，其强力损失达到12%左右，断裂伸长率的最大偏差约为1.9%。

(3)温度升高会加剧MPPS缝纫线的损伤。在H2SO4溶液和NaOH溶液作用下，MPPS缝纫线内部纤维的大分子链发生了旋转或部分断裂，且在苯环上可能发生了取代反应，同时MPPS缝纫线的热稳定性有所下降。