五倍子资源加工利用产业发展现状

张亮亮

(中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业和草原局林产化学工程重点实验室；江苏省生物质能源与材料重点实验室,江苏 南京 210042)

五倍子,国际上称为中国五倍子(Chinese gallnut),是瘿绵蚜科(Pemphigidae)蚜虫寄生在漆树科(Anacardiaceae)盐肤木属(Rhus)植物复叶上取食,刺激叶组织细胞增生而形成的虫瘿。这些虫瘿的单宁含量高,达到60%～73%。五倍子的种类由蚜虫决定,目前已报道的倍蚜共14种(含4个亚种),其中主要有角倍蚜(Schlechtendaliachinensis)、肚倍蚜(Kaburagiarhusicola)、倍花蚜(Nurudeashiraii)等3种类型；形成五倍子的植物分别为盐肤木(Rhuschinensis)、青麸杨(Rhuspotaninii)和红麸杨(Rhuspunjabensisvar.sinica)3种。五倍子中角倍含五倍子鞣质65.5%～67.5%,肚倍68.8%～71.4%,倍花33.9%～38.5%[1]。以五倍子为原料,可以提取加工得到单宁酸系列、没食子酸系列和焦性没食子酸系列等多种化工产品[2-4],在医药、纺织、食品、化工、电子和矿冶等行业中有广泛的用途,是我国传统的林特产品和出口创汇商品。我国是五倍子的主产国,五倍子现年产量约12 000～13 000吨,占世界总产量的95%以上,以产量高、质量好著名[2]。世界上除中国外,只有朝鲜、日本等有少量五倍子产量,国际上的五倍子原料绝大部分从中国进口。

1 功能、资源量及分布情况

1.1 五倍子功能

作为天然生物产品,五倍子用途广泛。传统中医认为,五倍子性寒,味酸涩,归肺、大肠、肾经,具有敛肺降火、涩肠、固精、敛汗、止血等功效,内服外用均可[5]。现代中医临床应用在内、外、妇、儿、五官、皮肤及男科等多种疾病。传统工业上主要用于印染和制革，现代工业上主要用于制备单宁酸、没食子酸和焦性没食子酸等。我国从20世纪80年代开始以五倍子为原料生产单宁酸,目前产品结构也向多方面发展,除传统的工业单宁酸外,市场上已经开发出药用级单宁酸、食用级单宁酸等系列产品。以单宁酸为原料通过深加工生产的没食子酸系列、焦性没食子酸系列、没食子酸丙酯系列等多种林产精细化工产品在国民经济中占有重要地位。2000年以来,随着工业结构调整和人们消费观念的转变,五倍子在制革、印染和化工等传统领域的用量在逐渐减少,但在医药、电子、矿冶、饲料添加剂和食品饮料等行业的新产品研发领域增加很快。例如：五倍子单宁酸在锗矿提炼中的应用,年需求量可达1 200～1 600吨；2019年五倍子单宁酸在饲料添加剂中的应用超过了1 000吨，带动了五倍子原料需求的增加；以五倍子深加工产品焦性没食子酸为原料,合成“2,3,4,4′-四羟基二苯甲酮”生产光刻胶,用于微芯片、液晶显示屏和高端半导体电子产品的生产,拓展了五倍子产品的应用领域,带动了五倍子产业向高附加值产品方向发展。

1.2 五倍子资源量及分布

我国是五倍子主产国,产量约占世界总产量的95%[4]。五倍子主要分布在东亚,五倍子在我国主要分布在湖北、湖南、贵州、四川、陕西、云南和重庆,以上省(市)的五倍子产量占全国产量的90%以上。我国五倍子现年产量12 000～13 000吨。据2020年3月份统计,全国现有倍林面积16.93万公顷,其中野生倍林面积15.73万公顷。其中贵州、湖北、湖南、重庆、陕西、云南和四川等省(市)的倍林面积见表1。此外,广西、河南还有少量五倍子产量,尤其是广西的倍花,但其产量比例较低,而且缺少倍林资源和面积的数据,因此五倍子加工行业仍以上述7省(市)的资源为主。

表1 我国五倍子资源状况Table 1 Resource status of gallnut in China 万公顷

2 五倍子产品及加工技术

2.1 主要产品及加工技术现状

目前,五倍子资源加工利用行业已经建立起包括五倍子高效培育、精深加工、新产品及其应用等产品发展配套技术在内的较为成熟的全产业链利用技术。在湖北、湖南和重庆等7省(市)21县(市、区)成立了30多个五倍子培育专业合作社,从事五倍子加工的企业主要有南京龙源天然多酚合成厂(已于2019年改制停产)、张家界久瑞生物科技有限公司、湖北五峰赤诚生物科技股份有限公司、湖南棓雅生物科技有限公司和贵州遵义倍缘化工有限公司等10多家,实现了对五倍子这一林特生物资源“原料培育-高附加值产品-高端应用”的全产业链利用。目前,全国每年用于深加工的五倍子原料在1万吨左右,2016～2018年五倍子主要加工产品(单宁酸、没食子酸)年产量见表2。2016～2018年,五倍子单宁酸年产量为2 500～2 800吨,没食子酸年产量为3 000～3 300吨，均有小幅度增长。目前,全国五倍子加工产品总产值5～6亿元。由于五倍子是我国的特有资源,因此受资源限制,国外相关技术主要集中在五倍子深加工产品的下游高值化利用方面,如以焦性没食子酸为中间体,合成达到电子级质量指标的2,3,4,4′-四羟基二苯甲酮等多羟基二苯甲酮产品及电子化学品新材料光刻胶、光敏剂的制造。

五倍子单宁酸、没食子酸及其衍生物产品市场结构长期以外贸出口为主。近年来,由于国内五倍子加工能力及下游相关配套产业群的迅速发展,每年出口总量约2 500吨，出口总额约2亿，且呈现稳步增长趋势,但在总产品中的出口比例呈现逐渐下降趋势。20世纪90年代出口产品约占70%,2000～2005年约占60%,2006～2007年约占50%，2019年已经下降到约40%[6]。从出口产品的品种看,2000年以后以没食子酸系列产品为主,2005年以后以焦性没食子酸和没食子酸丙酯为主。从出口国家看,没食子酸丙酯主要出口德国、比利时、荷兰、西班牙等欧盟市场,以作为饲料添加剂、工业稳定剂为主,约占出口总额的55%；其次是美国,约占30%；再次是日本、韩国、新加坡等东亚市场，以半导体感光材料加工为主,印度以仿制药市场为主，约占15%。

表2 五倍子单宁酸、没食子酸产量Table 2 Outputs of tannic acid and gallic acid from gallnut

2.2 产品质量控制及其分析检测方法

目前,在中国林业科学研究院林产化学工业研究所主持牵头下,已经制定了五倍子加工产品及其分析试验方法林业行业标准12项：LY/T1300—2005《工业单宁酸》、LY/T1301—2005《工业没食子酸》、LY/T1640—2005《药用单宁酸》、LY/T1641—2005《食用单宁酸》、LY/T1639—2005《铬皮粉》、LY/T1642—2005《单宁酸分析试验方法》、LY/T1643—2005《高纯没食子酸》、LY/T1644—2005《没食子酸分析试验方法》、LY/T1083—2008《栲胶原料检验方法》、LY/T2862—2017《焦性没食子酸》、LY/T2863—2017《3,4,5-三甲氧基苯甲酸》、LY/T3107—2019《3,4,5-三甲氧基苯甲酸甲酯》。基本构建了五倍子单宁酸加工产品及其分析试验方法的标准化体系。12项林业行业标准发布后,已在全国五倍子加工行业包括生产、营销、使用和科学研究中广泛实施应用,有力促进了我国林业行业标准化体系的建设，提高了我国林产化工科技水平,有效规范了五倍子加工产品的生产管理、市场营销和产品使用,产生了很好的经济效益和社会效益。

2.3 目前产业发展面临的主要问题

2.3.1五倍子原料短缺 从全国五倍子加工行业发展来看,五倍子产区多处偏僻山区农村,人口流失严重,劳动力严重缺乏,导致五倍子原料供应不足,五倍子原料资源收购价格竞争日趋激烈。近几年随着国内五倍子深加工生产线产能逐步提升,产业规模逐渐扩大,对五倍子原料的需求也大幅增加,导致五倍子资源供应紧张,原料收购竞争激烈。而目前,全国可供加工的五倍子原料大约1万吨,其中主要以野生五倍子资源为主。

2.3.2倍蚜和倍林的培育技术还需进一步完善和提高 五倍子人工林培育技术经过中国林科院资源昆虫研究所和地方林业部门30多年的研究和发展,已经在五倍子主要产区湖北、云南、贵州、四川和湖南推广应用,人工倍林面积也逐步扩大。但倍蚜培育和蚜虫收集方式等关键技术仍然需要进一步改进和完善。主要表现在目前倍蚜的培育过程仍采用半野生模式,培育过程较为复杂,容易受气候因子的影响,尤其是受极端气候因子的影响较大。考虑到生产成本,采用全人工培育模式难以在实际生产中推广。因此,急需提高和完善五倍子人工培育技术,根据五倍子生长的特性进行适度人工干预,构建适合五倍子生长的林分结构,提高五倍子产量。

2.3.3五倍子产品产业链太短 国内企业大多采用现代生物化学技术对五倍子进行精、深加工,生产单宁酸系列、没食子酸系列、焦性没食子酸和3,4,5-三甲氧基苯甲酸等产品。但国内在五倍子深加工新技术、新产品的研发能力上与日本、欧美等发达国家相比还存在较大差距。国内还只能生产初级产品和中间体,而美国、日本、欧美发达国家从我国进口五倍子原料或工业单宁酸和没食子酸等产品再进行精制提纯或深加工,所生产的高附加值产品和衍生产品在国际市场上占领了绝大部分份额,甚至返销国内市场,把五倍子深加工产业中的高额利润据为己有。光刻胶由树脂、光敏剂、单体、添加剂等不同性质的原料经过复杂、精密的加工工艺制备而成,保密性强、化学结构特殊、纯度高,对制造商的生产技术、工艺、生产环境及评价体系都有严苛的要求。眼下,全球半导体光刻胶的核心技术和产品基本被东京应化、住友化学、陶氏化学等日美企业垄断。据智研咨询发布的报告,受益于近年来国内液晶面板、半导体等产业的迅速发展,预计到2022年我国光刻胶需求量将达到27.2万吨[7]。五倍子深加工产品焦性没食子酸是合成光敏剂中的一个最重要的天然原料,国外光敏剂、光刻胶生产厂商每年要从中国进口大量焦性没食子酸。因此,不断研究开发高附加值产品,提高五倍子产品附加值,不断延伸五倍子产品产业链无疑是未来的发展方向。

2.3.4五倍子加工过程的环境污染问题 植物单宁加工特别是没食子单宁深加工过程属于典型的化工生产过程,排放的生产废物如不经妥善处理会造成环境污染[8-9]。目前我国多数的植物单宁加工企业的生产方式还属于粗放式生产,由于环境保护意识浅薄和生产废物有效处理的技术难度大,存在不同程度的环境污染问题。随着环境保护法律法规的颁布和严格实施,急需解决五倍子深加工过程中的环境污染问题。当下,除了要加大对生产过程环境污染问题的监控力度,减少和杜绝生产废弃物对环境的影响,还要针对没食子酸等深加工生产过程废弃物的有害成分,研究开发有效处理的关键技术,实现无害排放。

3 产业发展现状及未来发展方向

3.1 产业发展现状

目前,在湖北、湖南、贵州、重庆、四川等五倍子主产区建立了稳产高产的五倍子培育基地[6,10-12]。五倍子产业主要实施“公司+科研所+基地+协会+林农”的林业产业化发展模式。在各地林业部门的帮助和政府的推动下,已形成了“龙头企业+合作社+产业基地+贫困户”的五倍子扶贫产业发展模式,成为助推农民脱贫致富、实现乡村振兴的朝阳产业。2019年在湖北五峰成立了“资源昆虫和五倍子产业国家创新联盟”及“五倍子高效培育与精深加工工程技术研究中心”,推动了五倍子产业创新发展。

3.2 未来发展方向

3.2.1大力发展五倍子原料培育基地建设 加强倍蚜培育技术,大力发展五倍子人工培育基地,在五倍子主产区湖北、湖南、贵州、重庆、四川等省(市)建立稳产高产的五倍子培育基地,对五倍子资源进行综合利用研究。同时也要加强对野生倍林的提质增效,对野生五倍子资源现状进行研究分析。五倍子原料基地建设很大程度上要依靠政府政策引导、企业收购价格引导以及科研院所和林业部门的科技服务支撑。从根本上解决五倍子加工原料来源紧张问题,也是促进五倍子产业发展的一项重要基础工作。

3.2.2加强五倍子原料的高效培育技术 五倍子产业链中最基础和最关键的环节是原料的高效培育。五倍子的培育不仅受冬夏2类寄主植物的限制,还受到环境条件、生产经营水平和方式等的影响,尽管目前倍蚜种虫培育、多次放虫技术、寄主植物筛选和生长势调控等方面的技术研发使五倍子产量显著提高,但仍不能满足市场对五倍子原料不断增长的需求。随着农村生产经营模式的改变,与其他农林业一样,五倍子原料培育也面临劳动力成本不断升高的共性难题。因此,如何将无土植藓养蚜与倍林营建技术有机结合,研发“林-藓-虫”一体化培育技术；如何通过设施培育方法调控林间小环境,创造适合倍蚜和寄主植物生长的微环境,减少倍林营建、管理和经营的用工数量,降低劳动力成本,是今后原料培育中亟待解决的问题。同时,着力解决五倍子资源培育中影响五倍子产量和质量的关键技术问题,诸如倍蚜种虫培育技术、低产倍林提质增效技术、有害生物综合防控技术等,解决相关技术问题,建立稳产高产的五倍子培育基地。

3.2.3研发高附加值系列产品,拓展产品市场 利用我国五倍子的资源优势,不断延伸五倍子产品产业链,以高端生物制品及光敏剂占领国内外市场；推进五倍子深加工没食子酸系列产品向电子化学品新材料光刻胶、光敏剂延伸,配套国内光电子产业,提供高端电子化学品新材料,打造百亿级企业；同时利用单宁酸和没食子酸的优势向生物医药行业进军。不断拓展五倍子加工产品新用途,单宁酸饲料添加剂是减少饲料中抗生素滥用的重要途径[13-15],已经得到国际普遍认同。目前,已经研制和生产出饲料级单宁酸(获得批准)[13-15],在我国已经开始使用,2019年生产销售饲料级单宁酸超过1 000吨,但由于单宁酸价格偏高,导致市场容量不高。未来,需进一步细化分类配方和应用推广,并研发与其它价格低廉的林业加工剩余物提取物的复配技术,努力降低单宁酸饲料添加剂的成本,扩大市场占有率。